MTBE装置催化剂失活原因分析及对策探讨

MTBE装置催化剂失活原因分析及对策探讨

杨得明

内蒙古中煤蒙大新能源化工有限公司 ， 内蒙古 鄂尔多斯 017000

摘要：本文首先阐述了MTBE装置反应器运行情况概述，接着分析了MTBE装置预反应器催化剂失活原因，最后对催化剂失活应对措施进行了探讨。希望能够为相关人员提供有益的参考和借鉴。

关键词：MTBE装置；催化剂；失活原因分析；对策

1 MTBE装置反应器运行情况概述

选取某案例作为分析调查对象，根据调查研究结果显示，该MTBE装置反应器在经过正常检修后投入使用，不足1年的时间就进行了催化剂的更换，其多次由于催化剂活性问题导致生产效率较低，严重影响生产的成本，同时也对生产的流程稳定性带来了许多的不便。从运行时间上来看，MTBE装置反应器的平均周期为9个月，其中异丁烯的转化率随着时间的推移不断降低，其平均值仅为75%，而最低值达到了55%左右。除此之外，由于异丁烯的转化率一直没有明显的改善，所以企业的产品质量得不到保障，生产效益较差，生产积极性也受到了影响。结合实际的采样分析结果来看，导致MTBE装置反应器催化剂活性丧失的因素较多，其中就包括原材料中大量的碳五，这是导致活性丧失的最为直接的因素，必须予以排除。

2 MTBE装置预反应器催化剂失活原因分析

在调查过程中，首先，根据碳四原料做样的结果可以了解到，碳四原料中的碳五含量超出了预定标准，其最高值达到了2.58%，高于设计的均值0.16%。在原料中，随着碳五含量的不断提升，MTBE中的副产物也会随之增加，像二聚物、二甲醚等，这些二聚物会在催化剂的孔道内聚合，并对催化剂的孔道造成堵塞，进而导致反应物料难以进入到微孔的内部，阻碍了化学反应。其次，根据甲醇萃取水做样的相关检验结果可以了解到，碳四原料中携带有碱性阳离子，在反应过程中，这些碱性阳离子会对催化剂本身活性中心的氢离子造成一定的影响，进而导致反应器内的催化剂发生层析式的失活问题，也即是床层催化剂失活，主要是从反应器的进口方向，向出口方向进行推进。根据相关资料内容发现，MTBE装置的催化剂失活形式中，这类内容占据着较大的比例。然后，在生产的过程中，装置一直在超温、超压的环境下，并且对装置进行大检修的时候，对容器、塔器和换热器等设备进行打开查验，发现其内部并不存在着腐蚀问题，所以也不存在催化剂因为硫酸根脱落而导致失活的情况。在这个过程中，相关工作人员提供了与催化剂失活有关的数据，像1号理化指标，再生前的含水量为0.9%，再生后为0.55%，质量交换量提升了18.5；而2号理化指标，其再生前为40.9%，再生后为60.4%，质量交换量降低了40.7。根据这几项数据可以发现，旧剂恢复之前，催化剂质量交换的容量已经很低，这也就代表催化剂本身的活性已经丧失，不足以维持MTBE装置中易丁烯的转化率。在对旧催化剂进行恢复之后，对其性能指标进行了再一次的检测，发现其质量交换容量得到了一定程度的提升，这也就表明催化剂内部骨架结构并未遭到破坏，催化剂失活问题主要是由于中毒所导致的。为了验证这一观点，相关人员提供了一份更为详细的数据，对催化剂旧剂浸出液中的金属离子含量进行了说明，由于原料中含有较多的铁离子、碱性化合物，在催化剂中，这些物质会与催化剂中的磺酸基团产生离子交换、酸碱中和等方面的反应，进而造成催化剂的失活问题。

3催化剂失活应对措施

3.1适当提高反应温度

反应温度是影响反应进行速度的因素，随着温度的逐渐升高，其反应速度也会逐渐加快，反之亦然。同时，由于异丁烯和甲醇的反应是一个可逆的放热反应，温度越高，平衡的转化率就越低，过高的温度对于转化率会造成不利影响。大孔径强酸性阳离子交换树脂催化剂在较低温度的情况下，具有非常优良的催化性能；在反应的前期阶段，原材料混合物的温度达到20℃，就会导致醚化反应的出现，进而就会在过滤器出口生成MTBE；在后期阶段，随着反应的不断进行，催化剂受到的影响越来越大，其活性就会下降，此时可以通过适当提高反应温度，进而促进反应的有效进行。在实际的反应过程中，前期、中期及后期的温度需要控制在6-~65℃、65~75℃、75~80℃。

3.2提高催化蒸馏塔反应压力

通过对实际的生产过程进行研究发现，在混相反应器中，随着操作压力的逐渐升高，反应物的泡点温度也随之升高，并且反应的进行速度逐渐加快，进而确保了转化率能够处于一个较高的水平，而当压力处于一个较低的水平时，反应物的泡点温度也就越低，异丁烯的转化率也就越低。在实际反应过程中，随着反应进入到后期，为了有效改善催化剂的活性，在提高反应温度的同时，还可以适当提高催化蒸馏塔的反应压力，确保其能够处于0.53~0.57MPa之间，进而能够适当提高催化剂活性，为反应的有效进行提供可靠保障。

3.3控制原料中C₅含量

原材料质量对于催化剂活性也具有十分重要的现实意义，尤其是其中的C

₅含量能够造成非常大的影响。当原料中的C₅含量低于1%时，整个MTBE装置运行平稳，反应能够顺利进行，其产品质量相对稳定。但是一旦原料中的C₅含量超过1%后，就会导致反应器温度出现不同程度的降低，并且还会对温度的均匀分布造成不利影响，进而导致反应转化率急剧降低。同时，催化蒸馏塔的操作也会出现一定程度的波动，造成产品质量出现较大的波动，C₅及以上组分和其它副产物大幅增加，质量不合格批次急剧增多。因此，在实际的生产过程中，要对原材料进行系统全面的有效检测，严格控制其中的C₅含量低于1%，进而能够有效减少低聚合物的生成以及减轻对催化剂孔道所造成的堵塞作用。

3.4控制合适的醇烯比

在MTBE的反应过程中，甲醇和异丁烯是等摩尔反应，但是为了提高异丁烯的转化率，甲醇的进料量要适当增加，同时，还能避免异丁烯二聚反应的发生，能够确保反应的顺利进行。但是，甲醇过多时，过多的甲醇就会发生脱水反应，进而生成二甲醚，由于二甲醚的分子结构非常复杂，并且其体积也较大，就会对催化剂的反应空穴造成不小的堵塞，甚至会留存在塔釜，导致产品纯度受到严重影响。因此，在实际生产过程中，在反应的前期阶段要将醇烯比控制在1.13~1.18之间，而在后期阶段，可以适当提高该比例，上调至1.20~1.30之间，进而可有效控制反应床层温度，抑制异丁烯发生自聚反应，以消除高分子聚合物堵塞催化剂空穴通道对反应所造成的影响。

结束语

在对MTBE装置预反应器催化剂失活原因进行调查分析的过程中，为了进一步强化相关人员的认识，这里结合实际的装置情况，来展开合理有效的分析。笔者对某家石化公司的MTBE装置预反应器进行了调查，其催化剂设计运行时间为1.5年，自上次装置大检修之后，预反应器中的催化剂实际运行周期为11个月，第二个周期为8个月，第三个周期为1年，均未能达到设计中所预定的运行时间，所以，应该在原有基础上强化催化剂的活性，对其使用周期进行合理延长。

参考文献：

[1]MTBE装置预反应器催化剂失活原因分析[J].贾宜昕.当代化工研究.2018(07)

[2]MTBE装置预反应器催化剂失活原因分析[J].王洋洋,黄龙显,陈程.石化技术.2017(11)

[3]MTBE装置运行中催化剂活性变化趋势分析及应对措施[J].张晓辉.山东化工.2018(17)