浅谈天然气水合物的研究简史

浅谈天然气水合物的研究简史

朱金朝，丁春晓

山东省特种设备检验研究院临沂分院

摘要：天然气水合物是天然气以水合物形式存在的一种天然气在水中的赋存状态，是清洁、高效、高储量的新型能源。人们对天然气水合物从发现到逐步认识、开发利用的研究已有二百年的历史，大致可分为天然气水合物起步研究阶段、天然气水合物应用研究发展阶段、专题研究阶段。

关键词：天然气水合物 研究 简史

天然气是重要的化工原料和清洁能源，在世界能源消费结构中，天然气已占23%。随着传统化石燃料煤、石油的逐步枯竭，天然气的能源地位有进一步增加的趋势，必将成为未来的主导能源。天然气水合物是天然气以水合物形式存在的一种天然气在水中的赋存状态，是清洁、高效、高储量的新型能源。随着中国在南海连续试采天然气水合物的成功，人们对天然气水合物的研究不断深入，以水合物形式储运天然气技术得到了人们更大地关注。

人们对水合物从发现到逐步认识、开发利用的研究已有二百年的历史，大致可分为以下几个研究阶段：

天然气水合物起步研究阶段：1810年，英国皇家学会会员Davy首次在实验室发现气水化合物。随后，美国、法国等国家的科学家也合成了一系列的气体水合物。1888年Valard人工合成天然气水合物。这一阶段人们对气水合物的研究主要停留在实验室研究，研究重点在于化学组分与物质结构，且争议颇多。

天然气水合物应用研究发展阶段：1934年，前苏联在被堵塞的天然气输气管道里发现了天然气水合物。由于水合物的形成，输气管道被堵塞，前苏联的大量研究主要是以如何预防天然气水合物的生成以避免输气管道的堵塞为研究目的。

在二十世纪四十年代末，天然气形成水合物后体积会缩小这一特点逐渐引起了科学家的研究兴趣，科学家们开始了发展天然气水合物成为一类天然气储运新方式的探索。根据Parent（1948）的计算，成分组成为80%甲烷，10%乙烷，5%丙烷，4%正、异丁烷及1%惰性气体的天然气形成水合物后体积变为原来的1/156。

1951年，Claussen等人发现了水合物的I型和II型两种结构。1987年，Ripmeester等人又发现了H型水合物。随着人们对水合物结构的更多研究发现，I型水合物的孔穴可以容纳较小的烃气分子和一些非烃气体分子，如甲烷、乙烷等较小的烃分子以及氮气、二氧化碳、硫化氢等非烃分子。II型水合物不仅可以容纳甲烷、乙烷等小分子烃类气体，它的较大孔穴还可以容纳丙烷、异丁烷等较大烃分子。H型水合物的大孔穴可以容纳直径超过异丁烷的分子，如异戊烷等。

1970年，国际深海钻探计划(DSDP)在美国的东部大陆边缘的布莱克海台实施深海钻探发现取得的海底沉积物岩心样品冒着气泡，并达数小时。当时人们还没有意识到这是由于海底的岩心取样后由于失去压力、温度升高造成的水合物分解而产生的气泡。

1971年，美国学者Stoll等人在深海钻探取得的岩心样品中首次发现海洋天然气水合物，并正式提出“天然气水合物”概念。

以水合物形式运输天然气的研究从20世纪90年代才开始。美国、日本、欧洲、加拿大和中国都开展了大量的研究工作，美国德州A&M大学Rose Sasson等人(1997)将海底甲烷气泡通过收集器变为水合物，到达浅水处水合物分解释放气体作为燃料使用。挪威科技大学Gudmundsson等人（1997）将天然气生成水合物，然后通过船运至用户所在地，释放水合物中的天然气供用户使用。天然气水合物的储运船一般采用双底双壳结构，采用绝热舱室以隔绝传热来阻止水合物分解。人们还对水合物储运法与液化天然气法整个过程的费用进行了核算，水合物法总费用比液化天然气法降低了25%左右。无论运输距离多大，天然气水合物储运成本都低于液化天然气储运，尤其对于对于海上气田或小型油气田，天然气以水合物进行储运比液化天然气具有明显的成本优势。

专题研究阶段：随着各种传统化石燃料如煤、石油、天然气等能源储量的逐步减少，天然气水合物的能源地位与日俱增，对天然气水合物从开采到应用以及天然气水合物储运方式的研究进一步深入。尤其是2017年5月，中国首次海域天然气水合物（可燃冰）试采成功。这在世界水合物研究开采历史上具有里程碑式的重要意义。2017年11月3日，国务院正式批准将天然气水合物列为新矿种，成为我国第173个矿种。

天然气水合物实验测试技术也随之迅猛发展，大型高新仪器设备的跨领域应用、研制的特殊实验装置，对系统开展天然气水合物结构类型、笼占有率、气体组成、形态学、赋存状态及微观动力学过程的研究起到有力的支撑作用，建立了一系列的实验测试技术与方法。

目前对天然气水合物的研究主要集中在矿藏开采、成因、动力学机制、形成条件、环境效应等方面，这对自然存在的天然气水合物矿床的安全有效开发利用至关重要。同时天然气水合物的储运方式因其安全性较高、经济性较好的特点，受到人们广泛的关注。天然气水合物（NGH）储运技术是近几年国内外研究、发展的一项新技术，目前国内尚处于实验室研发阶段，国外也还没有形成大规模的商业化应用。天然气水合物作为天然气的一种储运新方式也受到广泛的关注，日本初步进入应用实施阶段。

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