介孔锐钛矿型N-TiO2/Fenton光助氧化法处理两种偶氮染料的研究

介孔锐钛矿型 N-TiO2/Fenton光助氧化法处理两种偶氮染料的研究

姚文华 刘莉

保山学院资源环境学院 云南保山 678000

摘要：以偶氮染料皂黄、橙黄Ⅳ模拟废水为研究对象，以介孔锐钛矿型材料N-TiO₂和Fenton试剂为催化剂，500w氙灯作为光源，探讨这两种偶氮染料在不同pH下的光催化降解情况。研究结果表明，这两种染料都能被很好的光催化降解，其中，当pH=2时，皂黄的光催化降解效率高达98.3%；当pH=12时，橙黄Ⅳ的光催化降解效率高达98.2％。

关键词：偶氮染料；光催化降解；N-TiO₂；Fenton试剂

随着染料工业的快速发展，染料的品种和数量不断增加，染料带给人们的危害也日益增大，染料带给人们的污染已经成为全球主要污染源之一^[1]。分子中含有一个或一个以上的偶氮基(-N=N-)，与其连接部分至少含有一个芳香族结构的染料称为偶氮染料。由于其色谱齐全，色光良好，染色牢固度较高，是最重要的一类合成染料，占有机染料产品总量的80%^[2]。但是，由于偶氮染料化学性质较为稳定，废水成分复杂，色度高，可生化性较差，且多具有致癌、致畸、致突变性，若不经过处理直接排放，会给生态环境带来极其严重的危害^[3，4]。

偶氮化合物的处理方法主要有物理吸附法、一般的化学法、生物法和光催化氧化法^[5]。在这些方法中利用Fenton试剂催化降解由于具有反应迅速、温度和压力等反应条件温和且无二次污染等优点越来越受到国内外的广泛重视^[6]。光催化降解法是近30年才发展起来的降解方法，由于该降解方法是在常温常压下利用半导体材料如Ti0₂和ZnO作为催化剂，在紫外光照射下产生氧化能力很强的·OH 和超氧离子自由基·O²⁻将污染物彻底降解为H₂O,CO₂和PO₄^3-等无机物质，其中Ti0₂因其光稳定性高、化学性质稳定、难溶、无毒、成本低、具有高效性等特点，因此被广泛用于处理有机或无机废水^[7-9]。在自然界中，二氧化钛存在三种晶体结构：锐钛矿型，金红石型和板钛矿型，在高温下条件下锐钛矿型二氧化钛会转化为禁带宽度为3.0eV金红石型。在大多数的光催化反应中，锐钛矿型TiO₂的光催化活性比金红石的要高。Salvador P等人^[10]的研究结果表明，锐钛矿型TiO₂的反应速率常数通常比无晶格缺陷的金红石型TiO₂大5倍。但在自然光中，可被二氧化钛利用的紫外光只占到4%-6%，而且纯二氧化钛的电子空穴复合率高，研究表明非金属掺杂可以减小禁带宽度^[11]，提高光催化剂对可见光区的利用率。但是，就我们所知，到目前为止，还未见将具有介孔结构的锐钛矿型非金属离子N掺杂的TiO₂和Fenton氧化法联用来光催化降解偶氮染料的报道，因此，本文采用介孔锐钛矿型纳米N- TiO₂/Fenton法光催化降解几种偶氮染料，以探讨在不同PH条件下这两种催化剂协同作用对偶氮染料的光催化氧化降解效果的研究。

1.实验部分

1.1实验仪器和试剂

仪器：梅特勒-托利多FE20 PH计、UV5000紫外-见分光光度计、XPA系列光化学反应仪、500W长弧氙灯。

主要试剂：钛酸异丙酯、无水乙醇、柠檬酸、NH_3·H₂O、皂黄、200mg/mL橙黄Ⅳ、HCl、Na0H、H₂0₂、FeS0_4·7H₂0。

表1 两种偶氮染料的分子结构

1.2催化剂的制备

准确称取1.83g十二胺溶解于30mL无水乙醇中，用磁力搅拌器进行搅拌，慢速滴加8.54g钛酸异丙酯到此溶液中，继续搅拌使溶液呈均相1h，然后加入已配制好的NH₄Cl溶液(氮元素与钛元素的物质的量之比为1:16)，30mL，室温静置16小时，然后在70℃干燥4小时，过滤并用大量的水及少量乙醇洗涤，洗涤后将沉淀放入70℃烘箱干燥，在500℃下焙烧4h即可。 以前的研究结果已经表明，用该方法制备的N-TiO2催化剂是具有介孔结构的锐钛矿型纳米材料。

1.3试验方法

取50mL已配制好的浓度为200ppm偶氮染料皂黄和橙黄Ⅳ溶液于100mL烧杯中，加入Na0H和HCl(1mol/L）调节溶液PH至所需范围，用UV5000紫外-可见分光光度计扫描200-800nm之间的波长，确定样品在该PH下的吸收曲线和最大吸收波长。加入83.4 mg FeSO₄.7H₂0₂搅拌至溶解，再加入0.2mL30% H

₂0₂,最后再加入20mg N-Ti0₂催化剂，在500W氙灯照射下搅拌1h,取上层清液，离心，扫描溶液在200-800nm之间UV-ViS图谱（由于用的是高浓度溶液，所以在扫描原溶液的吸收曲线时，我们先将样品进行了稀释），求出最大吸收波长下的吸光度A，计算染料的光催化降解效率。

1.4分析方法

用UV5000型紫外-可见分光光度计测定染料在其最大吸收波长处吸光度值，按以下公式计算染料脱色率或氧化降解率:

其中：η为脱色率或氧化降解率；A₀为原溶液在最大吸收波长下的吸光度；A_t为光照时间t后溶液最大吸收波长下的吸光度。

2结果与讨论

2.1 两种偶氮染料在不同pH下的降解脱色情况

表2 橙黄Ⅵ的光催化氧化降解情况

从表2的试验数据可以看出，在这几种pH条件下，染料的降解效率都达到了90%以上，其中当pH=12时，橙黄Ⅵ的降解效率高达98.20%，，溶液褪色非常明显，达到了去除偶氮染料的目的。值得注意的是，在所有的降解效果图中，在吸收波长小于380nm的吸收段，光催化氧化1h后样品的吸光度与原溶液相比都有显著的增加，这说明，在染料降解的过程中，有一定浓度的染料并未完全矿化，而是通过分子中键的断裂，生成了具有一定共轭结构的，碳原子数减少的小分子化合物，这为我们推测可能的偶氮染料降解机理提供了可能的试验依据。此外，有的报道认为，Fenton试剂在酸性、中性和弱碱性条件下有很好的催化氧化活性，但是在强碱性条件下催化活性会降低，这可能是一方面生成了氢氧化铁沉淀，导致铁离子浓度降解，另一方面，可能是加速了过氧化氢的分解。但是我们在本实验中看到，橙黄Ⅵ在所设定的酸碱条件下都有很显著的光催化降解效率，且在强碱性条件下（pH=12）的光催化降解效果是最好的。这说明，通过Fenton试剂和光催化剂的协同作用，能够提高反应体系在碱性条件下的光催化活性，具有很重要的研究价值。

表3 皂黄的光催化氧化降解情况

从表3中的试验数据可以看出，在这几种pH条件下，染料的降解效率都达到了90%以上，其中当pH=2时，皂黄的降解效率高达98.30%，溶液几乎变为无色。同样值得注意的是，在所有的降解效果图中，在吸收波长小于350nm的吸收段，光催化氧化1h后样品的吸光度与原溶液相比都有显著的增加，而且比橙黄Ⅵ的显著的多，这说明皂黄在此催化光氧化降解体系下的矿化程度不如橙黄Ⅵ，降解效果略差，这可能和偶氮染料的分子结构及生成的碳链断裂的小分子的稳定性有光。此外，皂黄也在不同的pH体系下有很好的光催化降解效果，都达到了90%以上，但是和橙黄Ⅵ不同的是，皂黄光催化氧化效果最好的是在强酸性条件下（pH=2），高达98.3%。通过皂黄的光催化降解研究，我们可以看出，这个协同体系在强碱性条件下的光催化活性也很好。

2.2偶氮染料降解的可能机理

图1橙黄Ⅵ在pH=8时的降解情况 图2皂黄在pH=8时的降解情况

从橙黄Ⅵ和皂黄的光催化氧化降解图中可以看出，尽管该催化体系能够显著地光催化降解偶氮染料，但是染料并未完全矿化为无毒、无害的小分子化合物H₂O,CO₂和PO₄^3-，而是通过分子中键的断裂，生成了碳原子减少的一些具有共轭结构的小分子有机化合物。文献报道^[12]，染料偶氮键的还原产物为- NH

₂，初步推测偶氮染料的降解机理涉及到三个方面，一方面是铁的还原作用，FeO将偶氮染料吸附到其表面，FeO向有机分子转移2个电子，偶氮键被氧化断裂且还原；另一方面，铁的电解作用导致从微电板反应中得到的新生态氢具有较大的活性，能与偶氮染料中的许多组分发生氧化还原作用，破坏发色物质的发色结构，使偶氮基团断裂，生成芳胺，大分子分解为小分子；最后，在500W氙灯的照射下产生的氧化能力很强的·OH 和超氧离子自由基·O²⁻能将偶氮然和生成的部分降解产物矿化为H₂O,CO₂和PO₄^3-等无机物质。

3．结论

从研究结果可以看出，N-MTiO₂/Fenton光助催化氧化体系在不同pH条件下都能显著光催化降解偶氮染料，降解率都超过了90%，其中橙黄Ⅵ在PH=12时的降解效率最高，达到了98.3%，皂黄在PH=2的降解率最高，达到了98.2%。在氧化降解过程中，我们观察到有部分的具有共轭结构的芳香族化合物产生，染料没有完全矿化为无毒、无害的小分子化合物，而只是发生了部分矿化。如何来提高该催化体系的光催化活性，使得偶氮染料完全矿化仍然是以后工作所要开展的重点，亟待进一步探究。

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基金项目: 云南省教育厅科学研究基金教师类项目（2019J0337）.

作者简介：姚文华（1972-），女，云南玉溪人，副教授，主要从事有机化学的教学，无机金属催化剂的制备及其催化性能的研究，E-mail: 719436961@qq.com.