湖北省地质局第四地质大队
摘要：[目的]对气相-质谱联用法正在检测土壤多氯联苯中的应用进行研究。[方法]对不同土壤样品中的7种多氯联苯进行了检测。采用全自动索氏提取法来进行样品的提取，检测目标物含量时采用气相-质谱联用法来检测样品。[结果]结果显示：通过实验后，本文得到的检出限为0.04μg/kg~0.12μg/kg，测定下限为0.12μg/kg~0.36μg/kg。加标样品的回收率在96.7%~117.3%。重复性相对标准偏差为5.89%~7.29%。[结论] 使用气质联用法检测土壤中多氯联苯的方法简便，样品提取方法采用全自动索氏提取，对人员操作要求低，方法的精密度好，检出限低，回收率高，重复性稳定可靠。
【关键词】：土壤多氯联苯检测；气质联用法；应用研究
多氯联苯(PCBs)又称氯化联苯,共有209种单体，分子结构是联苯苯环的氢原子被氯所取代后形成的一种氯化物。多氯联苯是人工合成的一类有机物，其纯化合物为结晶状态，混合物为油状液体。低氯化物呈现出的是液体状态，流动性非常的好，伴随着氯原子的增加，黏稠度就越来越高，高氯化物会呈现出糖浆状甚至可呈现出树脂状。多氯联苯的物理和化学性质是非常稳定的，由极高的抗氧化性和耐酸碱性，对金属没有腐蚀性，具有非常好的电绝缘性和非常好的耐热性，除了一氯化物和而氯化物外，其余的氯化物均为不然物质。因其物理和化学的特性，在工业上，多氯联苯的用途非常的广泛。虽然多氯联苯在工业上的价值非常高，但多氯联苯有很高的毒性，属于致癌物质，容易在人体脂肪组织里积累，从而造成人体脑部、皮肤和内脏出现疾病，并且还会影响人类的神经、免疫和神经系统。多氯联苯不仅仅对环境造成了严重污染，还间接或直接地危害到了人类的健康生存。尽管，目前已经有很多国家认识到使用多氯联苯的危害并且停止生产和使用，但是因为其不易分解，在环境中长期的积蓄性和长期迁移性致使其对人类身体的健康还存在威胁[1]。中国环境保护标准HJ743-2015规定了测量土壤中多氯联苯的气质联用法[2]。该标准适用于土壤中7种指示性多氯联苯的测定。本文就使用气质联用法测定土壤种多氯联苯，参考HJ743-2015的标准来处理样品，本实验采用外标法考察了7种多氯联苯的线性，重现性，回收率和检出限，表明该仪器配置具有优异的检测性能，完全可以满足检测的需要。
1 材料与方法
1.1 实验使用仪器
主要仪器：PerkinElmer Clarus SQ8 GCMS、BUCHI B-811全自动索氏提取仪、IKA RV10旋转蒸发仪。
1.2 使用试剂
丙酮：色谱纯级别。
正己烷：色谱纯级别。
标准液：浓度为 2μg/mL 的 7 种多氯联苯混标。
1.3 校准曲线的配制
使用移液枪取一定量的标准液，将标准液放到样瓶种，再往里面加入一定量的溶剂（丙酮/正己烷=1:1），配置得标准物浓度分别为6.6125 μg/L、13.225 μg/L、26.25 μg /L、52.5 μg /L、104 μg /L、208 μg /L 和 416 μg /L的标准系列。Scan 标准品浓度为 2μg /mL。
1.4 实验的条件
气相色谱仪及质谱仪的操作条件，如表 1 所示。
气相色谱： | PerkinElmer Clarus 680 | ||
色谱柱： | HP- 5 MS(30 m x 0.25 mm I.D. x 0.25 μm) | ||
进样口温度： | 270 ° C | ||
载气流速 : | 1.0 mL/min | ||
分流流量 : | 20 mL/min | ||
柱温 : | 温度 | 保持时间 | 升温速度 |
40 ° C | 0min | 20° C/min | |
280 ° C | 15 min | END | |
时间事件 | Event | Value | Time |
Spl1 | 0 | -1.00 | |
Car1 | 4 | -0.75 | |
Car1 | 1 | 0.75 | |
Spl1 | 20 | 1.00 | |
质谱 : | PerkinElmer Clarus SQ 8C | ||
传输线温度 : | 280 ° C | ||
离子源温度 : | 230 ° C | ||
扫描范围 : | m/z 45 ~ 450 | ||
1.5 样品处理
土壤样品进行处理的标准参考HJ 743-2015标准。
将样品中的石子、叶片等异物剔除出去，称取样品的重量约10g，精确到0.01g，样品取双份，一份土壤样品测定干物质含量（105℃下恒重后测定含水量），另一份加入适量无水硫酸钠（马弗炉450℃烘4h），两份样品均化成流沙状用以脱水。
利用纸质的套筒加入已经制备好的试样， 加入适量正己烷-丙酮比例为1：1的混合溶剂，总共提取160个循环，之后收集提取溶液。使用旋转蒸发仪把提取的溶液浓缩至近干，准确加入1.5mL正己烷-丙酮（1:1）混合溶剂。将溶液进行充分摇匀溶解后，过微孔滤膜过滤。如果提取出的溶液颜色过深，可以进行进一步纯化，进一步纯化时可以参照HJ 743-2015标准。
本次实验总共提取7个样本，分别是：种植蔬菜土、小区绿化土、校园树林土、医院花坛土、道路绿化土、种植苹果土、培养绿植土。
2 结果
根据表1的仪器运行条件，取2ppm混标进样，得到7种多氯联苯色谱图后，使用校准样品依次进样，得到各组分的出峰顺序，标准曲线和线性回归系数如下表2所示。
浓度 (7.8 to 500 ppb) |
序号 化合物名称 保留时间 r |
1 PCB28 10.05 0.9988 2 PCB52 10.39 0.9988 3 PCB101 11.25 0.9988 4 PCB118 11.85 0.9988 5 PCB153 12.05 0.9986 6 PCB138 12.33 0.9990 7 PCB180 13.07 0.9989 |
各组分的回归系数大于 0.998，显示了方法优异的线性。
表 3 为 7 个样品的检测结果。
表 3 样品结果 (μg/kg）
化合物 种植 小区 校园 医院 道路 种植 培养 名称 蔬菜土 绿化土 树林土 花坛土 绿化土 苹果土 绿植土 |
称样量（g）10.1963 10.0120 10.1890 10.0242 10.3220 10.5143 10.1516 含水量（%） 15.33 12.21 14.86 14.45 18.17 10.63 28.36 PCB28 7.8 —— —— —— —— —— —— PCB52 —— —— —— —— —— —— —— PCB101 —— —— —— —— —— —— —— PCB118 —— —— —— —— —— —— —— PCB153 —— —— —— —— —— —— —— PCB138 —— —— —— —— —— —— —— PCB180 —— —— —— —— —— —— —— |
表4所列结果包括重现性（RSD）、检出限（MDL）、定量限。检出限和定量限采用线性最低点的信噪比进行换算，检出限为3倍信噪比，定量限为10倍信噪比。
表 4 各组分检出限，定量限和重现性结果
序号 化合物名称 重现性% 7.8125 μg/L对照品信噪比 检出限 定量限 μg/L μg/L |
1 PCB28 6.26 100 0.04 0.12 2 PCB52 5.89 100 0.04 0.12 3 PCB101 6.19 116 0.04 0.12 4 PCB118 6.66 33 0.12 0.36 5 PCB153 7.23 100 0.04 0.12 6 PCB138 7.29 71 0.06 0.18 7 PCB180 7.08 86 0.06 0.18 |
如上表所示，重复性相对标准偏差为5.89%~7.29%。根据本文实验条件得到的检出限为0.04ug/kg~0.12ug/kg，测定下限为0.12ug/kg~0.36 ug/kg。优于标准（HJ 743-2015）给出的方法检出限为0.4-0.6μg/kg，测定下限为1.6-2.4μg/kg。
3 结论
实验结果表明：使用气相联用法测定土壤中多氯联苯完全能够实现HJ 743-2015方法所设定的性能标准。本文建立的方法具有很好的准确度，精密度和检出限，该仪器配置具有优异的检测性能，完全可以满足方法需要。
参考文献
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[2]肖磊. 解放闸灌域表层土壤多氯联苯污染状况及环境风险评价[D]. 内蒙古农业大学, 2019.
[3]黄何何,孙倩倩,刘文菁,余清,戴明. 土壤中持续性有机污染物分析技术研究进展[J]. 福建分析测试, 2018,27(06): 15-24.
[4]夏兵,方楠,张颖纯,向霄,朱瑞利,黄波涛. 环境样品中多氯联苯同系物检测方法的研究进展[J]. 上海环境科学, 2018, 37(04): 159-161+184.
[5]常天奇. 基于被动采样技术土壤中有机氯污染物分析研究[D]. 北京交通大学, 2018.
[6]戴知友. 金属氧化物降解土壤中多氯联苯效果研究[D]. 广西大学, 2017.
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