运城学院应用化学系 山西省运城市 044000
摘要:聚甲醛(POM)作为一种比较常见的工程塑料,其结晶性及规整的分子结构,促使其有着优异的物理机械性能,当前,其已经成功替代多种金属材料(如铝、酮等),并且在电子电器、汽车及工业机械等领域中得到广泛应用。本文首先简要分析了聚甲醛的生产工艺及当前的技术进展,从多方面剖析了其改性应用,望能为此领域应用研究提供些许借鉴。
关键词:聚甲醛;生产;应用
聚甲醛(POM)又被称之为“聚氧化次甲基”,是一种热塑性树脂,分子主链当中含有(-CH2O-)链节,主要可分为均聚甲醛(即甲醛或者三聚甲醛的均聚体)与共聚甲醛(环状三聚甲醛与少量五环的共聚体)这两类;其即便在温度较高的环境中,也有较好的硬度、弹性模数、机械性能及刚性,具有“塑料中的金属”这一称呼;尤其是在耐疲劳性能上,疲劳强度能够达到27.4×107 MPa,现今以在诸如汽车、电子、机械等行业中得到普遍应用,成为汽车仪表、齿轮等零部件的合金替代物。本文就其生产及应用探讨如下。
1.聚甲醛的生产工艺及技术进展分析
1.1均聚甲醛
1959年,杜邦公司率先发明了均聚甲醛,由异辛醇与甲醛溶液之间发生反应,经热裂解、脱水等处理,形成精制甲醛,后基于催化剂作用下,实施液相聚合,最后用醋酐进行酯化封端。需指出的是,均聚甲醛有着比较高的结晶度,以及比较窄的分子量分布;其产品的熔点是170~185℃,相对密度为1.4,刚性突出,拉伸强度为68.9MPa,单位质量的拉伸强度与钢材相接近,但比黄铜、锌高,且有较好的蠕变性、耐疲劳强度及耐磨性,而且还有着较小的摩擦系数,但也有不足之处,即不耐酸碱,有着较差的热稳定性。现阶段,均聚甲醛的产量在整个聚甲醛中的比重达20%。
1.2共聚甲醛
1960年,美国Celanese公司首次发明了共聚甲醛,且在2年后实现工业化生产,在此之后,德国合资公司Hoechst-Celanese、日本的宝理公司及美国BASF均将其投入生产。针对共聚甲醛的分子主链而言,多为(-CH2O-)链节,其中含掺杂有一些(-C4H8O-)链节或者是(-CH2CH2O-)。实际就是三聚甲醛与一些环氧乙烷或者二氧五环,经本体连续共聚合端基而形成的大分子(羟基乙基醚或者甲氧基醚结构)。随后宝理、宇部兴产公司、旭化成公司、巴斯夫公司等均各自改进了传统的合成过程,且形成了专属自身的技术特点,比如宇部兴产公司在聚合时采用的是气相法。旭化成公司通过甲缩醛氧化,成功合成了浓度达到70%的甲醛。由于共聚甲醛结构当中融合了一些环氧乙烷或者二氧五环,在其主链上含有一些比较典型的-C-C-键结构,能够将自由基降解阻断,以此促进其稳定性的提升。但需指出的是,相比于均聚POM,其分子链有着更差的结构对称性,较低的结晶度,熔融温度通常是165℃。
2.聚甲醛的改性分析
2.1聚甲醛的增强
聚甲醛尽管是一种有着较好综合性能的工程塑料,但为了能够最大化改善其刚性、耐热性、尺寸稳定性及耐疲劳性等,通常会对其实施复合增强处理,以此来更好的满足各种特殊用途的需要。在聚甲醛复合增强过程中,主要用到了滑石粉、碳纤维、长短玻璃纤维等填料。
长纤维增强POM(Hoechst公司开发)的落标冲击强度,通常是传统纤维增强聚甲醛的8倍,该公司相继推出了2种玻璃纤维增强聚甲醛(25%),其有着最高的强度,另外,拉伸强度为128MPa,且耐低温性、耐磨性、低摩擦性及热性能皆好,经常用作有着严格性能要求的零部件,比如泵叶轮、车窗升降摇柄及燃油系统零件等。
采用酞酸钾晶增强POM时,单独添加,能够提高材料的热变性、刚性及拉伸强度,且还能使材料得到更好的表面平滑性、耐磨性;而当配合其它润滑剂进行添加时,有助于自润滑POM品级在刚性、强度方面的提升,使其能够在满足强度、摩擦磨损特性等方面要求的条件下使用。现阶段,在对酞酸钾晶进行使用前,需增强POM的产品为KT20(宝理公司)、GW757(旭化成公司)及FT2020(三菱瓦斯化学公司)等。
2.2聚甲醛的增韧
因POM有着比较高的洁净度(通常为70~85%),比较大的结晶晶粒,以及比较低的缺口冲击强度,断裂方式通常为脆性方式。当前,主要采用两种方法来改善或优化POM的冲击韧性,其一为刚性粒子增韧,其二是弹性体增韧。
针对弹性体增韧POM而言,其实为一种比较基础性的增韧方法。由于热塑性弹性体模量较低,容易挠曲,在塑料基体当中当作应力集中体系,引发基体的银纹化与剪切屈服,使机体出现脆-韧转变,促进材料热性的提升。对增韧效果造成影响的因素包含相邻粒子之间的距离、橡胶粒子的大小等。比较常用的有硅橡胶、热塑性聚氨酯(PUR-T)等。
2.3聚甲醛的耐磨改性
POM有着比较规整的分子结构,比较高的结晶度,比较大的表面硬度,在摩擦滑动时,其大分子容易沿着摩擦方向取向而强大,有着比较大的键能,及比较高的分子内聚能,因此,POM的耐磨自润滑性能比较突出。但对于一些苛刻的工作条件,如高温、高速及高负荷等,仍需对POM的耐磨性能给予持续改善。而要想促进POM耐磨性能的提升,可采取如下方法:其一,化学改性,即借助嵌段、接技等方法,将具有润滑性的链段,引入到POM分子链上;其二,物理共混改性。
因化学改性方法有着比较复杂的过程,且影响因素较多,成本高昂,研究并不多。反之,物理共混研究充分:(1)在POM当中,将润滑油(油脂、硅油等)添加其中;(2)添加金属粉末(如锌粉、铅粉、铜粉等),其有助于POM复合材料各方面性能的提升,如摩擦磨损性能、传热性等。(3)添加无机耐磨材料,如MoS2、石墨等。
3.结语
综上,聚甲醛实为一种有着良好综合性能的自润滑工程塑料,应用前景广阔。但当前许多研究仍处于理论研究阶段,许多仍未能实现工业化生产,而且规模也较小,因此,仍需加大相关研究,将理论成果更好的向实践应用转换,以此将其应用最大化发挥出来。
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作者简介:霍书娟(1979-12),女,汉族,籍贯:天津市蓟州区,当前职称:高级工程师,学历:硕士,研究方向:高分子材料