丁苯橡胶装置聚合反应的影响因素及调整

丁苯橡胶装置聚合反应的影响因素及调整

宋子威

抚顺石化烯烃厂丁苯橡胶车间

摘要：丁苯橡胶生产由于工艺复杂、使用助剂品种多、流程长等因素，一旦发生反应波动，需较长的时间进行调整才能使工艺参数恢复正常，此时要综合对各岗位生产工艺进行超前调整，维持生产运行平稳，在保证质量的同时，提高产量，降低消耗。

关键词：工艺操作；反应时间；加料水平；原料质量

引言

在绿色低碳的大趋势下，人们对橡胶产品质量要求越来越高，特别是汽车行业要求轮胎具有良好的抗湿滑性能和低噪声，这就迫使橡胶生产企业对橡胶产品进行全面品质升级。环保型溶聚丁苯橡胶（SSBR）是生产高性能轮胎的重要原料，具有耐磨、低生热和低滚动阻力等特点，结构可调节性强，可达到绿色轮胎的使用要求。我国橡胶产品在牌号、质量和性能等方面仍与先进国家的产品存在一定差距，周边国家如日本、新加坡、印度、韩国等纷纷新建或扩建丁苯橡胶（SBR），尤其是SSBR生产装置，使得市场竞争更加激烈[6-9]。因此，针对环保型SSBR生产过程中存在的问题进行研究，优化生产工艺，对提升产品竞争力和提产增效具有重要意义。

1聚合反应的影响因素

1.1脱气塔塔盘完好水平度影响

由于脱气塔在长时间连续运行过程中，塔釜塔盘在受力不匀或非正常操作条件等影响下局部凸起鼓包变形（主要是塔釜1、2层塔板），这样变形后的塔盘在投入生产后，出现塔盘胶乳局部凸起部分无胶乳降液层覆盖，蒸汽在传质传热过程中主要部分从凸起部位上升，而塔盘局部凸起部位由于局部受热过高短期内会出现大量凝胶，堵塞塔板开孔降低塔板开孔率，影响传质传热，塔盘未凸起区域从塔盘孔漏液，在局部高温下，产生大量凝胶，最终由于塔釜塔盘凝胶积聚无法完成传质传热，使整个脱气塔指标不合格，无法长周期运行。目前上述两台脱气塔运行周期基本上在30d左右，对于1、2线同时生产脱气塔两用一备相互切换存在较大困难。

1.2助剂的质量

助剂质量影响较大的是松香酸、脂肪酸、除氧剂、氧化剂和调节剂等。助剂质量的影响主要体现在质量的不均一性，造成生产的波动。皂类松香酸和脂肪酸主要影响反应转化率，当松香酸和脂肪酸的质量不合格时，通常情况下转化率明显偏低，在实际生产中发现这两种助剂质量不合格时，一般采取提高加入比例的办法，使反应处于正常状态。系统氧含量高，将对反应造成阻聚作用，因此除氧剂加入量虽然少，对反应的影响却很大。除氧剂加料水平高低均会使反应降低，含量高时，除氧剂起类似还原剂的作用，消耗氧化剂，造成反应转化率低。含量低时，系统中的氧无法除去，因为氧在聚合反应中起阻聚作用，反应转化率同样降低。当发现乳化剂中除氧剂含量不合格时，要立即分析乳化剂缓冲罐数据，视情况进行相应调整。但在调整时，不可超过理论比值过多。在实际生产中除氧剂含量不正常时，可能因反应的急剧降低，伴随有氨液位下降的现象

1.3塔釜温度的影响

温度是胶乳破乳生成凝胶的主要原因，同时温度是保证塔釜胶乳中游离残苯指标合格的关键，因此在保证残苯指标合格的基础上要最大程度减少蒸汽用量，降低操作温度，减少塔釜凝胶生成，相对于设计指标50~70℃，经验值（60±5）℃更有利于脱气塔塔釜温度控制抑制凝胶生成。

1.4废水COD影响因素分析

在丁苯橡胶装置7个废水池中，对总废水COD影响较大的为单体回收单元和凝聚单元废水池废水，单体回收单元废水主要来自苯乙烯滗淅器排水，四条线生产水量约30t/h，因废水中含有苯乙烯，导致废水COD较高。单体回收单元废水池包括并联的四个隔油池和一个废水排放池，四台滗淅器两个出口废水均排入室外明沟，通过明沟进入四个隔油池，一旦装置出现波动，滗淅器内含皂会直接进入废水池，污染整个单体回收单元废水池，处理不及时含皂废水将进入总废水池，造成严重影响，引起外排废水COD超标。

2正常情况下聚合反应的调整

2.1改变终止剂加料点的位置

在实际生产中最常用的调整转化率的方法即是调整反应时间，在出现最终胶乳TSC或脱汽胶乳门尼变化时，通过改变置换塔终止剂加料位置进行反应的调整，如变化不大，可调整1个置换塔，如出现较明显的变化趋势，则采用调整2个置换塔的方式进行调整。

2.2采用新型环保型助剂，降低废水总氮

2017年4月丁苯橡胶装置采用环保型絮凝剂EEDC代替CA进行工业化生产凝聚实验，4月废水总排总氮较3月下降25.2%，丁苯橡胶装置外排废水氨氮下降13%，污水场总排氨氮下降54.6%；尤其总氮下降明显，由21.6mg/L下降到8.3mg/L，下降61.6%，实现达标排放。这是由于EEDC的主要成分为环氧氯丙烷与二甲胺共聚物，其中不含CN-，在污水处理硝化、反硝化过程中更容易氧化、分解，因此废水场排水中总氮下降较大。2017年8月至2019年3月（2017年5月至7月装置检修），车间在后处理单元凝聚过程采用EEDC逐步代替CA，这段时间絮凝剂是以EEDC和CA按照不同比例混合配制而成，装置污水总排总氮、氨氮含量、废水场外排废水氨氮和总氮较2017年4月均有所上升。

2.3优化汽提系统开停工控制措施

（1）汽提系统停车倒空系统内胶粒水后，因系统内温度较高（＞100℃），高温下进入氧气等将加速管线的腐蚀，应对开停车控制措施进行优化，首先使用氮气进行系统降温，温度低于40℃后再打开汽提系统进行检修。（2）汽提系统停车倒空时，长时间吹扫管线，应控制温度的变化，避免温差太大导致应力集中，确保管线彻底干燥。（3）精确控制氯化钙加入量，减小残余氯离子浓度，或降低胶粒水浓度，改变工艺控制参数（氯化钙与干胶配比由7%降至5%），降低系统中氯离子浓度。（4）检修完成后，生产线开车前进行氮气保压或者开车水循环（达到指定液位后通过低压蒸汽和中压蒸汽对水进行加热），缩短汽提系统与氧气的接触时间。

2.4 SBR1500E脱气塔操作优化

针对一、二线脱气塔C-4101、C-4201运行周期短，塔釜凝胶量大的问题；（1）车间总结经验，查找发现，主要是由于在生产过程中凝胶聚集或操作温度长时间偏离工艺指标等原因造成脱气塔塔釜塔盘出现凸起变形所至，已于2018年11月下旬检修处理，处理完成后于12月6日投入使用，效果明显变好，为了能够防止类似情况再次发生，对脱气塔操作温度及清胶效果进行有针对性监控，以消除塔盘缝隙凝胶变化应力对塔盘影响;（2）脱气塔低液位控制（以实际目测结合远传校对为准）；（3）重点检查脱气塔清理质量及塔盘内件实际状态；（4）对C-4201加热蒸汽调节阀过滤器进行清理。经过调整实施后目前C-4201运行状态明显见好，基本上消除塔釜由于受热不匀连续产生凝胶的问题，实现脱气塔长周期运行。

结束语

2.5通过调整配方降低污水电导率

污水电导率主要受金属离子的影响，钾皂、钠皂、二甲基二硫代氨基甲酸钠（终止剂）、氢氧化钾的使用量大，可以考虑通过降低以上四种助剂用量降低污水电导率。这些助剂均参与反应，影响橡胶产品质量，可以在保证装置正常生产的情况下，摸索性的降低阻聚剂亚硝酸钠、凝聚剂CA、四钠盐、铁钠盐、扩散剂等助剂加料量，监测污水变化情况。另外，终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠内含有钠离子，影响污水电导率，而且该助剂直接影响橡胶产品300%定伸应力，调整余地不大，建议寻找环保型非离子终止剂来进行替代。

结束语

通过分析丁苯橡胶生产装置汽提系统胶粒水管线的腐蚀原因，提出可行性解决措施，可减少检修和开停工的次数，减少生产安全隐患，延长生产线运行时间，保证装置平稳运行，提高经济效益。

参考文献

[1]杨聪永.低温乳聚丁苯橡胶装置回收丁二烯对生产系统的影响与控制[J].化学工程与装备,2018(06):18-21.

[2]赵敏.一种丁苯橡胶干燥箱废气的处理方法及装置[J].橡胶工业,2018,65(03):330.

[3]李华.中国石油建成首套溶聚丁苯橡胶中试装置[J].中国设备工程,2018(04):7.

[4].中国石油首套溶聚丁苯橡胶中试装置建成[J].石油化工应用,2018,37(01):101.

[5]钱伯章.中国石油首套溶聚丁苯橡胶(SSBR)中试装置建成[J].合成橡胶工业,2018,41(01):50.