基于冠醚的（准）轮烷形成机理及制备方法

基于冠醚的（准）轮烷形成机理及制备方法

裘世纪 * 杜晓萌 李佳乐 甄杜雪

河北农业大学理工系 河北沧州 061100

摘要：冠醚由于具有良好的柔性、高亲和性、刺激响应性以及快速、可逆的离子结合特性，在构筑（准）轮烷分子方面，并推动（准）轮烷领域的发展起着极其重要的作用。本文从冠醚结构及主客体作用角度总结了基于冠醚的（准）轮烷的形成机理，并归纳了其制备方法。

关键词：冠醚 （准）轮烷 机理 制备方法

1 引言

（准）轮烷是一类由一个环状分子（主体）和一个从其内腔穿过的分子（客体）所组成的内锁型超分子体系^[1]。当对准轮烷的客体分子进行封端后就得到了含有“哑铃”组分的轮烷。如果包含多个环状分子形成分子量较大的互锁聚合物就称为（准）聚轮烷。其中，冠醚作为主体分子被广泛地用于构筑（准）轮烷中。因此，本文聚焦基于冠醚的（准）轮烷，详细总结基于冠醚的（准）轮烷的形成机理和制备方法。

2 基于冠醚（准）的（准）轮烷的形成机理

基于冠醚的（准）轮烷的形成是冠醚主体对客体分子通过主客体识别作用进行超分子自组装的过程。这个过程主要取决于冠醚的结构和主客体识别作用。

从冠醚的结构角度来看，冠醚是一种含有多个氧原子的冠状大环化合物，以18-冠-6为例，每一个具有亲水性的氧原子相应的有一个亲脂性的二乙基，因此冠醚既可以溶于亲水性介质（如水、乙醇等），又可以溶于亲油性的介质（如苯、氯仿等），这就使得冠醚具有普遍可溶性。在亲水介质中，氧原子因为具有亲水性所以朝向冠醚环外，而-CH₂-基团被压向分子内部。与此相反，在亲油介质中氧原子朝向环内，而亲油性的-CH₂-基团向环外伸展。这样就形成了一个富电荷的亲水空腔，在其中可结合某些客体分子，当结合客体分子后，冠醚的C-O偶极便不能再吸引水分子，即失去了内腔的亲水性，因此，形成的（准）轮烷在有机溶剂中的溶解度比冠醚本身在有机溶剂中的溶解度大^[2]。

冠醚的结构对（准）轮烷的形成有很大影响，主要体现在以下几个方面^[3]：

(1)环的数目

环的数目的增加会产生多环窝穴效应，使冠醚与客体分子的选择性以及形成的（准）轮烷的结构稳定性有较大提高；

(2)对称性

对称性冠醚比不对称性冠醚形成的（准）轮烷的结构稳定；

(3)环上的取代基

冠醚环上的刚性取代基越多，形成的（准）轮烷的稳定性越低；若环上带有斥电子取代基时，形成的（准）轮烷的结构稳定性增加；若环上带有吸电子取代基时，形成的（准）轮烷的结构稳定性下降。

从主客体识别角度来看，若要形成（准）轮烷，首先，冠醚和客体分子要满足空间互补性。除此之外，冠醚与客体识别还需要作用力来驱动，驱动力主要包括如下几种^[4]：

(1)离子−偶极相互作用

在冠醚分子中，由于O的电负性大于C的电负性，电子云密度在O处较高，就会与某些阳离子（如二级二级铵盐等）产生离子-偶极作用；

(2)氢键作用

当客体分子含二烷基二级铵盐、4,4'-联吡啶鎓基、酰胺基、二苄基二级铵盐、N-甲基三唑鎓基、苯并咪唑基、某些有机中性分子（如CH₃NO₂、CH₃CN等）以及有些阴离子时，冠醚分子中O与客体分子中的H形成分子间氢键，同时，客体分子中的N、O、F又与冠醚分子中的H之间也形成分子间氢键。因此，当冠醚大环上能够形成氢键的氧原子愈多、冠醚结构上愈对称，形成（准）轮烷愈稳定；

(3)π-π堆积作用

当冠醚分子和客体分子都含有苯环时，冠醚与客体分子还可以通过π-π堆积作用形成（准）轮烷。

因此，实际情况下，基于冠醚的（准）轮烷是冠醚分子与客体分子之间由以上任意一种作用或几种作用和模板诱导效应协同驱动形成的。

3 基于冠醚（准）的（准）轮烷的制备方法

目前，基于冠醚的（准）轮烷主要有五种制备方法^[5]：穿线（封端）法、穿线收缩法、穿线膨胀法、滑动塞入法和钳夹合并法。

(1)穿线（封端）法

这种方法是利用氢键与模板诱导效应协同作用使线型客体分子穿过冠醚大环分子的内腔得到了准轮烷，若再将较大的基团引入线型分子两端进行封端则得到轮烷。

(2)穿线收缩法

这种方法是利用氢键与模板诱导效应协同作用先将客体分子穿过主体大环形成准轮烷，随后使冠醚的尺寸缩小，从而使其难以脱落形成轮烷。这种方法要求缩小冠醚的反应条件不会影响到其与客体的络合作用，并且反应应该以较快的速度进行，而且这种尺寸的变化能够和轴分子两端的基团大小相匹配以确保可以实现从准轮烷到轮烷的转化。

(3)穿线膨胀法

这种方法是利用氢键与模板诱导效应协同作用先将客体分子穿过主体大环形成准轮烷后，客体分子的一端在特定条件下发生反应使体积增大从而发挥了封端的作用。

这一方法最先由邱圣贤等在2007年提出，这种方法需要在一下几个条件下才可以实施：“膨胀”区别于“封端”，客体分子的端基只能单纯的体积发生增大而原子的数量不能发生改变；“膨胀”这一过程需要较快的速度，冠醚分子的络合能力也要很强，避免发生膨胀后环分子脱离轴分子；客体分子需要在适当的条件下进行膨胀。

(4)滑动塞入法

这种方法是通过大环组分和“哑铃”组分分别合成后置于溶液中加热，通过加热可以促使大环“滑动”穿过哑铃分子得到了准轮烷，若哑铃分子上存在的巨大封端就形成了轮烷。

(5)钳夹合并法

这种方法是首先让半环分子利用氢键与模板诱导效应协同作用“夹住”线型客体分子，然后将与半环分子互补的片段与半环分子通过化学反应结合形成冠醚大环。

3 结语

基于冠醚的（准）轮烷近年来受到国内外研究学者的广泛关注，目前在新型冠醚（准）轮烷的制备方面取得了大量的研究成果，包括机理的研究、制备方法逐渐丰富，以及关于多冠醚环的（准）轮烷的研究制备、多组分自选系统的冠醚（准）轮烷的制备、氮氧化物制备基于冠醚的（准）轮烷等。科学家们还在探索制备出更多新型特色拓扑结构和特殊功能的冠醚（准）轮烷，这将会使超分子机器领域得到更广泛的研究，使人们得到更为理想复杂化的分子机器。

参考文献：

1. [1] Xue, M.;Yang, Y.; Chi ,X.; Yan ,X.; Huang, F. Chem. Rev. 2015, 15, 7398.

2. [42] Muraoka ,M.; Ohta, M.; Mizutani, Y.; Takezawa, M.; Matsumoto, A.; Nakatsuji, Y. J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2014, 78, 137.

3. [44] 刘育，张衡益，有机化学，2002, 22, 91.

4. [45] Inthasot, A.; Tung ,S.; Chiu ,S. Acc. Chem. Res. 2018, 51, 1324.

5. [58] Ulfkjær, A.; Nielsen ,F.W.; Al-Kerdi, H.; Ruβ, T.; Nielsen, Z. K.; Ulstrup, J.; Sun, L.; Moth-Poulsen, K.; Zhang, J.; Pittelkow, M. Nanoscale. 2018, 10, 9133.

项目：河北省大学生创新创业训练计划项目资助（No. s202010086044）.