化学反应中的分形

钟可意

山东大学 山东威海 264209

摘要

在大多数情况下，当粒子有足够的能量越过能垒时，就会发生化学反应。大多数研究重点探究基于简单马鞍面上的化学反应，而本文使用了“猴鞍面”作为势能面，研究粒子在猴鞍面上的化学反应。本文使用过渡态理论，将猴鞍面简化为超曲面，并测试了大量的初始条件，探索足以让粒子引发化学反应的条件。本文将粒子的轨迹可视化，记录轨迹的相关数据，生成了反应岛图(RI图)。最后，本文总结了分形的定义，判断化学反应中存在分形。

1 绪论

从分子水平来看，当两个粒子发生碰撞并生成新的分子时，就产生了化学反应。然而，并非所有的碰撞都会导致化学反应，分子反应物必须克服能垒才能引起化学反应。换句话说，化学反应的进行需要充分的条件。一般来说，粒子的运动以一个简单马鞍面（图1）作为势能面。朝下的是山谷，朝上的是山丘。当两个山谷相遇时，就形成了一条线，叫做山脊。如果一个在简单马鞍面上具有足够能量的粒子超过能垒，它就会上升，越过山脊，再下降至山谷，从而产生化学反应。

图1：简单马鞍面和猴鞍面

大部分的粒子轨迹都指向远离马鞍面中心的方向，以中心为交点两条线相交并互相垂直。一条是稳定的，朝向马鞍面的中心。另一条是不稳定的，远离交点，朝下延伸至山谷。这两条线是圆柱面的稳定流形和不稳定流形。De Deleon[1]的论文提到“嵌在相平面中柱形流形的存在是化学反应动力学的中介”。当将哈密顿系统应用于分子体系时，会发现动力学结构是“反应岛 （RI）”，它是“嵌入在具有简单柱体几何形状的相空间中的不变相空间流形的直接结果”[1]。反应岛理论明确地解释了粒子的活动[2]。

从De Almeida[3]所述，在哈密顿动力学中，一个鞍面对应一个势能能垒。De Almeida做了大量关于稳定和不稳定圆柱面的动力学研究，以发现它们是如何与跨越能垒的化学反应相联系的。虽然在一些文献中没有明确提到，但这些观点都暗示了在反应岛中存在着混沌的排斥子。根据Gaspard和Rice[4]的研究，排斥子中包含了粒子的一系列轨迹。

本文将猴鞍面作为势能面讨论粒子的运动，可能比使用简单马鞍面更加复杂和有趣。本文目标是，绘制粒子在猴鞍面上的轨迹，并计算粒子运动的相关数据。本文致力于找出粒子发生化学反应的初始条件，生成反应岛图，探索其中是否存在分形。

2 过渡态理论的应用

过渡态理论是化学动力学中非常有用的理论。可以很好地理解化学反应中反应物如何生成产物[5]。一般来说，研究三维化学反应具有很大的复杂性和难度，过渡态理论则很好地解决了这个问题。运用该理论可以将三维势能面简化为超曲面，方便研究。

在大多数情况下，粒子在简单马鞍面发生化学反应被讨论为超曲面的反应动力学。如果有足够能量的粒子能够克服能垒，从一个山谷向上移动，到达山脊，然后向下到达另一个山谷，就会发生化学反应。

3 猴鞍面的应用

本节将介绍猴鞍面并解释其应用。本研究采用一个猴鞍面作为反应势能面。猴鞍面有三个山谷和三个山丘，为粒子的运动增加了更多的可能性。在本文中，山谷也被称为通道。

本研究绘制了猴鞍面的等高线图。猴鞍面具有旋转对称性。将(0,0)设为鞍面的中心，然后将其等分成三个相等的通道。

图2展示了猴鞍面划分的角度方向以及三个通道。当给定一个起始位置和起始速度时，计算这些轨迹并分析数据和细节。为了使得观察充分有效，最好让粒子离原点有相同的距离。因此，本文将引入一个圆来满足此项条件，设置圆的半径等于2。

图2:猴鞍面划分的角度方向以及三个通道

4 粒子的轨迹及相关计算

首先，应用总能量方程来建立哈密顿系统。总能量方程由势能和动能组成：

（1）

（2）

（3）

和 分别表示时间t时粒子在x和y方向上的距离。 和 为粒子在时间t时在x和y方向上的动量。m为质点的质量，c是比例常数，均假设为1。类似地，为了更方便地计算，假设总能量TE为1。

由汉密顿系统可以得到常微分方程，同时也可以得到四个初始条件。极坐标代替笛卡尔坐标，探究绘制圆内的粒子轨迹。把常微分方程重新参数化，利用函数G：

(4)

通过计算，我们可以得到：

(5)

当给定入射角和初始角动量时，用MATLAB绘制出轨迹。这些计算需要在笛卡尔坐标系下进行。在这里，举例计算入射角为1、初始角动量为1的粒子的运动相关数据。粒子的运动轨迹如图3所示。

图3:入射角为1，初始角动量为1的粒子的运动轨迹

5 系统可行性和灵敏度分析

在尝试绘制一些不同初始条件下的轨迹后，本研究将为粒子运动的起点和角动量设置一个范围。例如，选择 间隔为 和 间隔为0.05的范围，得到了10000个初始条件，经过计算发现只有4626组是可行的，可行性被理解为粒子是否能进入圆内。现在考虑 ，该动量的方向指向垂直于圆的方向。可知 指向原点时 ，相反 。如果粒子进入圆，需要 。这满足了粒子初始条件的边界，也解释了只有4626组数据可行的原因。

当粒子入射角度稍有变化，有时会出现完全不同的轨迹。例如，将初始角度从1 .07变为1.09，间隔为0.01，初始角动量总是等于1。绘制这三条轨迹，会惊奇地发现这些轨迹是完全不同的。因此，在某些特定的区域，哈密顿系统是敏感而混沌的。

6 反应岛图

本研究记录了所有可能轨迹的数据细节，并绘制了反应岛图，也称为RI图。不同的颜色代表不同的出口通道。

图4:反应岛图

接下来，判断RI图是否为分形。现有的研究没有对分形给出权威的定义，因此，通过对分形特征的总结，本文给出一个分形的定义：

分形通常具有以下两个性质:

1.分形是自相似的。

2.分形具有非整数维数。

第一步，检查RI图是否自相似。这意味着当无限放大某些细节时，相同的形状或结构必须有所重复。因此，放大RI图（图5），可以发现它满足了定义的第一个条件。此外，可以清楚地观察到，RI图的一些边界是不光滑的。根据Hausdorff维数理论，如果边界是一条光滑的曲线，其维数为整数。因此可以推断RI图有一个非整数维。化学反应中的反应岛图里存在分形。图5还展示了分形的直线边界和曲线边界。

图5:反应岛图的放大区域

7 结论及未来的工作

本文使用猴鞍面作为势能面，在分子水平上探索化学反应。根据粒子的运动建立哈密顿系统方程，并证明了该系统是混沌敏感的。本研究绘制了反应岛图，根据定义确定化学反应中存在分形。未来的工作可以包括计算分形的维度，对分析进行具体分析，探究粒子离开圆时的动量和角度等等。

8 参考文献

[1] N De Leon, Manish A Mehta, and Robert Q Topper. “Cylindrical manifolds in phase space as mediators of chemical reaction dynamics and kinetics. I. Theory”. In: The Journal of chemical physics 94.12 (1991), pp. 8310–8328.

[2] N De Leon. “Cylindrical manifolds and reactive island kinetic theory in the time domain”. In: The Journal of chemical physics 96.1 (1992), pp. 285–297.

[3] AM Ozorio De Almeida et al. “Geometry and dynamics of stable and unstable cylinders in Hamiltonian systems”. In: Physica D: Nonlinear Phenomena 46.2(1990), pp. 265–285.

[4] Pierre Gaspard and Stuart A Rice. “Scattering from a classically chaotic repellor”. In: The Journal of chemical physics 90.4 (1989), pp. 2225–2241.

[5] Keith J Laidler and M Christine King. “Development of transition-state theory”. In: The Journal of physical chemistry 87.15 (1983), pp. 2657–2664.