二氧化碳中一氧化氮气体标准物质研制

二氧化碳中一氧化氮气体标准物质研制

龚志林

广西壮族自治区民用燃料及气体产品质量检验站 广西 南宁 530007

摘要：随着生活水平逐步提高，食品安全逐渐成为人们关注的焦点。二氧化碳是目前世界上应用最广泛的气体食品添加剂，其品质好坏，直接关系到广大消费者的身体健康。在饮料行业，国内外许多厂家生产的碳酸饮料需要使用大量的食品级二氧化碳。本文主要分析二氧化碳中一氧化氮气体标准物质研制。

关键词：食品添加剂；二氧化碳；一氧化氮；气体标准物质；纯度分析

引言

二氧化碳气体通常含有一氧化碳、苯、硫、醛、烃等杂质。由于生产工艺、设备和检测手段的不规范。食品级二氧化碳往往含有一氧化氮等杂质，通过食物进入人体后会对人体造成不可逆的伤害。一氧化氮在空气中不稳定，迅速变成二氧化氮，刺激人体。一氧化氮主要损害人体呼吸道。

1、实验部分

1.1主要仪器与试剂

气瓶真空干燥装置:RC–Y5型，江苏丹阳荣昌空气厂；滚筒滚动装置:江苏丹阳荣昌航空分公司；配气装置:上海博瑞杰公司；质量比较仪:CCE40K3，德国赛多利斯公司；气相色谱仪:(1)配有等离子发射检测器和火焰离子化检测器的GC9560，上海艾华色谱分析技术有限公司；(2)带热导检测器的GC2010，日本岛津公司；一氧化碳气体分析仪:型号48i，美国赛默飞世科技有限公司；二氧化碳气体分析仪:410i型，赛默飞世科技有限公司；精密露点仪:373LX，瑞典MBW公司；傅里叶变换红外光谱仪:Tensor37，德国Brook公司；氧化氮分析仪:CLD60，瑞士ECOPHYSICS公司；二氧化碳和一氧化氮:纯度分别为99.999%和99.9%的高纯气体，光明化工研究设计院有限公司；氦中氢、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳和甲烷的参考物质编号为GBW(东)061538。氢气、氮气、氧气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷的含量分别为13.2、9.24、9.78、9.94、9.84和9.41μmol/mol/mol。大连日化有限公司。

1.2原料气纯度分析

根据GB/T 23938–2009，检测二氧化碳原料气中氢、氧、氮、总烃、一氧化碳和水等杂质的含量。用带等离子体发射检测器(PED)的气相色谱仪分析和确认标称纯度为99.999%的二氧化碳高纯气体的纯度和水分以外的杂质含量，并用空腔衰荡法测定高纯二氧化碳中的水分含量。其中，配有ped检测器的气相色谱仪使用一个4 MPRAPAKQ柱(180 ~ 250微米)、三个2m5A分子筛柱(250 ~ 380微米)和一个0.5mCST柱(180 ~ 250微米)。气相色谱法的分析条件为:载气为高纯氩气，输出压力为0.6兆帕；；驱动气体为氮气，输出压力为0.4MPa。柱温50℃；定量管的体积为0.5毫升..用傅里叶变换红外光谱法(带MCT探测器和光路可调的红外气室)分析一氧化氮气体的纯度。可调光程范围4 ~ 48 m，红外扫描范围4000 ~ 400cm-1，分辨率0.4cm-1，气室压力50 ~ 51 kpa，温度30℃。用傅里叶变换红外吸收分光光度法对一氧化氮中的二氧化氮和一氧化二氮杂质进行定性和定量分析，用薄层色谱法测定杂质氮含量，色谱柱为TDX02柱，柱温为90℃。测量杂质甲烷含量时，用高纯氮气稀释至氮气中2%的一氧化氮混合气体，然后用FID色谱法检测；用Thermo Fisher Scientific Model48i和Model410i气体分析仪用红外法检测杂质一氧化碳和二氧化碳，样品在室温下进样，气体流速为50 ml/min。

1.3　二氧化碳中一氧化氮气体标准物质的配制

二氧化碳中一氧化氮气体标准物质是用国际公认的计量方法配制的。配制300 ~ 1000 μ m OL/MOL的二氧化碳中一氧化氮气体标准物质，中间气体稀释次数为1次。配制100 ~ 300 μ m OL/MOL的二氧化碳中一氧化氮气体标准物质，中间气体稀释次数为2次。具体操作步骤是，在处理好的气瓶中加注一氧化氮气体，然后加注稀释气体二氧化碳，即可从二氧化碳中获得一氧化氮混合气体，在给各气体充电前后，通过测量瓶子的质量，计算膨胀前后的质量差异，计算组件的质量，得出混合气体中一氧化氮的物质浓度。根据目标浓度值，用第二或第三次稀释法制备100 ~ 1000 μ m OL/MOL的二氧化碳中一氧化氮气体标准物质。

1.4二氧化碳中一氧化氮气体标准物质的定值

利用瑞士ECOPHYSICS公司的CLD60氮氧化物分析仪，利用化学发光法量化混合气体中的一氧化氮，该仪器为0 ~ 3500 μ m OL/MOL，最低分度值为0.1 μ m OL/MOL。具体样品条件:室内温度样品，气体流量为30毫升/min。

2、结果与讨论

2.1原料气体纯度分析结果

二氧化碳二氧化碳气体中的杂质以氦氘、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、甲烷标准物质为基准，用气相色谱外标法定量。氦中的氢、氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、甲烷标准物质和二氧化碳气相色谱。原料气体纯度用杂质扣除法计算。

一氧化氮是一氧化氮高纯气体的典型红外光谱。2270 ~ 2130cm–1是一氧化二氮的吸收棒，由于附近其他吸收棒的影响相对较小，因此用一氧化二氮的特征吸收棒进行定量分析。2952 ~ 2841cm–1的吸收棒是二氧化氮的特征吸收棒，用于一氧化氮中二氧化氮杂质的定量分析。

分析物浓度范围大时，傅里叶红外光谱法定量的线性度下降，因此本实验采用动态稀释法将高浓度的二氧化氮气体标准物质稀释为不同浓度的标准气体，建立二氧化氮的红外吸收标准工作曲线，累积一氧化氮中二氧化氮的特征峰，用外部标准法定量一氧化氮中二氧化氮杂质。然后，通过动态稀释，可以得到不同浓度的其他杂质标准物质的红外光谱。二氧化氮含量为0.00232 ~ 0.00252mol/mol时，如果接近一氧化氮中二氧化氮的红外吸收面积，就会发现一氧化氮中二氧化氮成分的含量在0.00232 ~ 0.00252mol/mol的范围内。在两点之间建立校正曲线，计算出一氧化氮高纯气体中杂质二氧化氮的浓度为0.00236mol/mol。一氧化氮浓度为0.00110 ~ 0.00111mol/mol时，使用与二氧化氮杂质定量分析方法相同的程序对一氧化氮纯度气体中的杂质氧化亚氮进行定量分析。

2.2包装容器选择

选择普通铝合金气瓶作为包装容器，考察这种类型的气瓶是否吸附在集团气体中。具体步骤:(1)取3个气瓶作为母瓶，其中混合了300 μ m OL/MOL二氧化碳中的一氧化氮气体。(2)与毛瓶材料相同，使用同一批次的气瓶作为子瓶，将毛瓶中的气体混合物各盛一半。(3)以母病数据为参考，获得子病分析值和相对偏差。

2.3放压试验

随着标准气体的消耗，瓶内压力会导致气体发生物理化学变化。一般认为，瓶内压力低时会发生量变化，因此要考虑压力变化对气体浓度的影响。开发的二氧化碳中一氧化氮气体标准物质最终充电压力为10MPa，为了调查该气体标准物质成分浓度随压力变化的情况，使用流量计式减压阀分别以10，7，3，0.5mpa压力值进行压力处理，达到该压力值后，使用氮氧化物分析仪反复测定3次，记录气体标准物质的浓度数据，使用F检验法，结果统计量F小于F 0.05，3，8票值另外，说明在实验压力范围内，气体标准物质在气瓶内均匀性良好。

结束语

以高纯二氧化碳和一氧化氮气体标准物质为原料，采用称量法制备二氧化碳中一氧化氮气体标准物质。该气体标准物质具有良好的均匀性和稳定性，其浓度为5，25，50μmol／mol，相对扩展不确定度为3.0%(k=2)，有效期为一年，可用于食品级二氧化碳分析方法的确认和评价。

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