高放废物玻璃陶瓷固化基材研究进展

高放废物玻璃陶瓷固化基材研究进展

崔鑫 钟航

福建福清核电有限公司 福建省福清市 350318

摘要：全球进入核能时代已有70多年，在核能开发利用的同时产生和积存了大量放射性废物。目前中、低放射性废物的处理和处置基本具备了安全可靠的工业化技术，高放废物（主要以高放废液的形式存在）具有放射性强、半衰周期长、核素危害性大等特点，是现存核废物中处理难度最大的废物形式之一。核废物固化技术是目前国际上普遍被认同的处理高放废物的途径，寻找废物包容量大、化学稳定性好、抗辐射能力强、适应同时固化多种核素的基材，始终是高放废物处理处置研究的热点问题之一。

关键词：高放废物;玻璃陶瓷;固化;

引言

世界进入核能时代70多年后，核废料处理问题已成为发展核工业的主要障碍。目前，乏燃料后处理产生的大部分高质量放射性废物都储存在储存库中，对安全构成严重威胁，安全和永久处置核废料已成为所有国家的共同问题。高活性废物含有50多种元素和100多种同位素，其中包括寿命较长的衰变剂，如u、Np、Pu、Am、Cm等。这些都是数百年来使核废料保持高度放射性的主要因素。为了减少高海拔放射性核素的潜在长期影响，研究人员已着手分离核素，并将其固化为更可持续的陶瓷材料。陶瓷非常适合于固化某些特定的活性成分，但玻璃固化仍然是处理高能量废物的理想解决方案。最近，日本将固体废物的某些成分分离成玻璃，将高含量废物转化为中低含量废物，并回收了一些稀有金属。今后，该技术将与诸如转换等技术相结合，以便有效地处理汞含量高的废物。

1我国玻璃固化技术的发展

20世纪70年代，中国还开始研究罐头玻璃的凝固过程，并进行了冷却塔级试验，但由于罐头工艺存在诸多缺陷，现已转入电炉技术的发展，第一代罐头工艺已中国821厂引进了德国电炉高含量液体废物处理技术，通过改进耐火材料延长了电炉寿命，优化了固体配方，提高了固体废物包装容量。国内冷坩埚玻璃固化技术的研究首先由原子能科学研究所进行，现已完成基础研究，目前正处于技术研究的关键阶段。原子能机构完成了300毫米和500毫米直径冷熔窑试验装置的结构设计、关键设备开发和关键技术关闭；在国内建立了第一套原型原则和实验室；进行了24小时、72小时共运转试验，收集了冷坩埚运行技术参数，冷坩埚玻璃凝固试验设备连续运行状态稳定，能够制备防浸出性能好、符合以下要求的玻璃这意味着中国已经掌握了冷坩埚玻璃凝固的关键技术，有能力进行后续冷库实验研究，从而为今后的工程应用奠定了良好的基础。冷坩埚技术是我国高温液体废物处理的首选技术。我国冷坩埚玻璃固化技术正处于关键技术研究阶段。必须积极跟踪国外先进技术研究的进展情况，为两阶段冷坩埚玻璃固结技术研究奠定基础，实现全面知识产权。

2不同体系核废料玻璃陶瓷固化基材研究

2.1钙钛锆石-玻璃陶瓷

钙钛锆石（Zirconolite，A2B2X7）属于阴离子缺位的萤石超结构，作为早期合成人造岩石的主要矿相，长期以来被认为是固化次锕系核素最稳定的单相之一。结构中TiO6八面体层随Ca和Zr原子平面的交替堆积（根据组成和所吸收外来元素的种类改变）形成了钙钛锆石的多型体结构，其中双层单斜（Zirconolite-2M）是最常见的结构。研究发现，四价锕系元素离子U，4+4+Np，Pu等以等价取代方式进入Zr位；当电荷补偿离子进入Zr或Ti位时，也可异价取代Ca位；三价锕系元素离子3+3+3+Pu、Am、Cm等在存在电荷补偿离子时可异价取代进入Ca位。Vance在制备的钙钛锆石固化体中发现U可以取代的Ca和Zr晶格位置，3+U的固溶度为0.15，同时证实了Al优先取代五配位Ti位点来保持电价平衡。

2.2烧绿石-玻璃陶瓷

富烧绿石型矿物化学通式为A2B2O6Y，在固化核废物应用研究中，人工合成的烧绿石化学式一般为A2B2O7，A位为稀土元素，B位为Ti、Zr。钛酸盐和锆酸盐烧绿石玻璃陶瓷对锕系、镧系核素具有较好的包容性，锆酸盐烧绿石玻璃陶瓷固化Pu废物的研究进展，相比于锆酸盐基材，钛酸盐玻璃基材对熔制气氛不太敏感，制备工艺相对简单，钛酸盐烧绿石（Ln2Ti2O7：Ln＝Y或镧系元素或CaATi2O7：A＝锕系元素）玻璃陶瓷是当前研究较多的高放废物固化基材。采用传统烧结法和溶胶凝胶法制备了Y2Ti2O7玻璃陶瓷样品，结果发现，随着玻璃组分的增加，固化体在析出Y2Ti2O7的同时还形成了金红石和Y2O3杂相。改进了原烧结工艺，发现在制备的YCa0.75U0.25Ti2O7、YCa0.5U0.5Ti2O7、YCa0.25U0.75Ti2O7、GdCa0.8U0.2Ti2O7、GdCa0.6U0.4Ti2O7等烧绿石玻璃陶瓷中均出现了金红石相，当U含量过高时还会析出铀钛矿相。采用预处理与熔融热处理相结合的方法，制备了含铀母玻璃和铀烧绿石玻璃陶瓷固化体，预处理过程形成了富集高浓度铀的烧绿石晶相，玻璃中铀含量浓度极低，较好地解决了钛酸盐烧绿石在玻璃基体中易发生相分解的问题。此外，通过热等静压技术制备了YTiO和Gd2Ti2O7玻璃陶瓷，静态浸出试验证实，28天后-4-5-2-1Y/Gd和Ti归一化浸出率为10~10g·m·d，固化体具有较好的化学耐久性。单相烧绿石玻璃陶瓷的制备多以烧结法和热等静压法为主，实现工业化应用的难度较大。

3发展趋势及应用前景

近年来，玻璃陶瓷固化技术的开发研究已取得了很大的进步，很多基础研究及工程化应用的开发工作已经逐步在各国展开。国内外发展趋势主要为：我国目前贮存的高放废液中硫、钠的含量较高，硼酸盐玻璃和玻璃陶瓷是适用于我国高放废物固化的首选基材；对难溶组分的固化处理，可以通过设计化学稳定性优异的钙钛锆石与其它晶相复合的玻璃陶瓷实现对全组分高放核素的有效固化；研究深地质处置环境中，微晶相与玻璃相的界面特性对固化体蚀变行为、腐蚀机理和长期稳定性的影响，并建立可靠的长期浸出行为模型。当前，玻璃陶瓷固化技术并未大规模工业应用，钙钛锆石玻璃陶瓷具有废物包容量大、化学稳定性好、抗辐射能力强等特点，随着热等静压和冷坩埚固化技术的进一步发展，以钙钛锆石为主晶相的硼硅酸盐玻璃陶瓷有望作为首选固化基材用于实际高放废物的固化处理，逐步从实验研发阶段转为工程化应用阶段。

结束语

玻璃固化技术目前最适合于核废料的安全储存和处置。40多年来，核玻璃的固化技术相对成熟，但在实际工程应用中，仍存在许多问题，如构件设计、熔融处理和固化体的长期稳定性评估等。今后的道路是进一步提高固体废物处理能力，方法是改进固体的配方，进一步发展先进的制备工艺，提高玻璃固体的可持续性，从而实现固体化的可减少性和成本效益

参考文献

[1]孟保健,朱永昌,邢庆立,崔竹,韩勖,赵崇.高放废物玻璃陶瓷固化基材研究进展[J].玻璃,2020,47(12):10-15.

[2]夏加国,侯伟,王旭宏,杨球玉,吕涛,吕敏.我国高放废物地质处置屏障系统的温度场分析[J].工业建筑,2020,50(09):38-41+20.

[3]王宇,邢庆立,孟保健,于雷,韩勖,赵崇,朱永昌.高放废物玻璃固化技术研究进展[J].中国建材科技,2020,29(04):26-28.

[4]马特奇,梁威,徐辉,李伟平,赵健,韩小元.放射性废物玻璃固化体溶解行为及机理研究进展[J].核化学与放射化学,2019,41(05):411-417.

[5]褚浩然,阮佳晟,张禹.高放玻璃固化体化学耐久性评估方法研究进展[J].山东化工,2017,46(16):65-70.