聚氟乙烯薄膜的制备工艺及性能研究

聚氟乙烯薄膜的制备工艺及性能研究

赵中雷

沧州明珠塑料股份有限公司 061000

摘要：将聚氟乙烯用溶液流延法制备了ＰＶＦ薄膜，并研究了制备工艺对膜的结构、性能及表面形态的影响。结果表明，ＰＶＦ经ＤＭＦ溶剂溶解后，其结晶被破坏，同时薄膜的拉伸强度下降，断裂伸长率增加；选用浓度为３％（质量分数，下同）的ＰＶＦ成膜液，以邻苯二甲酸二辛酯（ＤＯＰ）为增塑剂，在１００ｒ／ｍｉｎ的搅拌速度和８５℃的温度下充分溶解，经消泡剂处理后立即流延成膜可得到力学性能和表面形态较好的ＰＶＦ薄膜。

关键词：聚氟乙烯；溶液流延；薄膜；成型工艺

ＰＶＦ是氟塑料中含氟量最低、密度最小的热塑性树脂，具有氟塑料的诸多优良特性。ＰＶＦ薄膜不受油脂、有机溶剂和盐雾的侵蚀，电绝缘性能好，同时还具有良好的耐低温性和耐磨性，在建筑、装饰、电子电路、防腐覆面材料等领域具有广泛的应用。ＰＶＦ的熔点为１９０～２００℃，分解温度为２１０～２２０℃］，分解温度接近于熔融温度，且熔体黏度大，因此采用传统的热塑性塑料成型加工方法很难得到理想的薄膜。本实验采用流延成膜的方法制备ＰＶＦ薄膜，研究溶剂、增塑剂的含量对ＰＶＦ薄膜力学性能、结晶行为的影响，以及ＰＶＦ成膜液处理工艺条件对ＰＶＦ薄膜表面形态的影响。

１实验部分

１．１主要原料

ＰＶＦ，工业级，上海爱富特新材料股份有限公司；ＤＭＦ、磷酸三丁酯，分析纯，北京化工厂；γ－丁内酯、ＤＯＰ，分析纯，国药集团化学制剂公司；消泡剂，南京华兴消泡剂有限公司。

１．２主要设备及仪器

电热恒温水浴锅；电热恒温鼓风干燥箱；台式数控超声波清洗器；差示扫描量热仪（ＤＳＣ）；微机控制万能力学试验机。

１．３样品制备

将ＰＶＦ粉末置于烧杯中，在２５℃下加入一定量的ＤＭＦ溶剂，超声振荡３０ｍｉｎ后将所得悬浮液移置三口烧瓶中，加入增塑剂后，在一定搅拌速率和温度下使其充分溶解；将溶液倒入成型模具中，经干燥处理后即可制得ＰＶＦ流延薄膜，具体工艺流程如图１所示。

１．４性能测试与结构表征

ＤＳＣ分析：取ＰＶＦ薄膜３～５ｍｇ，氮气环境，迅速加热至２２０℃，停留３ｍｉｎ以消除热历史，然后以１０℃／ｍｉｎ的降温速率降温到６０℃，之后再以１０℃／ｍｉｎ的升温速率升温到２２０℃；按ＧＢ／Ｔ１０４０—１９９２，测试ＰＶＦ薄膜的拉伸性能，拉伸速率为５０ｍｍ／ｍｉｎ。

２结果与讨论

２．１薄膜组成对薄膜成型及性能的影响

２．１．１成膜液浓度对薄膜成型的影响

对于流延法成膜，成膜液的浓度及流动性是影响薄膜成型的重要因素。将ＰＶＦ溶解在ＤＭＦ溶剂后流延成膜，图２给出了成膜液浓度分别为１％、３％制得的薄膜照片。随着成膜液浓度的增大，ＰＶＦ溶液黏度显著增加。当ＰＶＦ浓度大于５％时，溶液呈凝胶状，流动性极差，无法成膜；当浓度在２％～５％之间，溶液流动性较好，易成膜，薄膜厚度可达６０μｍ，如图２（ａ）所示；当浓度低于２％时，溶液不易形成均一薄膜，如图２（ｂ）所示。因此２％～５％的ＰＶＦ浓度是较为理想的成膜液浓度范围，选用３％的成膜液浓度进行后续研究。

２．１．２增塑剂对薄膜性能的影响

增塑剂可消弱ＰＶＦ聚合物大分子间次价键的作用，增加聚合物分子链的活动能力，降低聚合物的结晶度，改善聚合物的韧性。本实验选用了３种增塑剂：磷酸三丁酯、ＤＯＰ和γ－丁内酯，分别向基体中加入０．６％的上述３种增塑剂。从表１可以看出，经上述３种增塑剂改性后的薄膜拉伸强度均有不同程度降低，但断裂伸长率显著增加。

分别对上述３种增塑剂改性后的ＰＶＦ薄膜进行ＤＳＣ分析，但就结晶度和熔点综合比较而言，ＤＯＰ是ＰＶＦ薄膜较优的增塑剂。

选用ＤＯＰ为ＰＶＦ增塑剂后，适量的ＤＯＰ削弱了ＰＶＦ分子间氢键的作用，使ＰＶＦ分子间的作用力减弱，导致薄膜的拉伸强度下降，断裂伸长率增加；但当增塑剂的含量超过７０％后，ＰＶＦ薄膜则会产生硬化效应，此时膜的拉伸强度会随着增塑剂含量的增多而增大，断裂伸长率则减小。

２．２工艺条件对薄膜性能的影响

２．２．１溶解温度

选用３％的ＰＶＦ成膜液浓度，以ＤＯＰ作增塑剂，分别在１００、８５、７０℃下将ＰＶＦ溶解３ｈ后流延成膜。如图3（ａ）所示，当溶解温度为１００℃时，薄膜表面存在较多气泡；温度降低至８５℃时，气泡量明显减少；但当温度降低至７０℃时，ＰＶＦ树脂不能充分溶解。所以８５℃搅拌３ｈ后成膜是较为理想的反应温度。

图3溶解温度对ＰＶＦ薄膜表观形态的影响

２．２．２搅拌速度

提高搅拌速度可以促使溶剂迅速插入到ＰＶＦ分子间，破坏其分子间的氢键作用，加速ＰＶＦ的溶解，但搅拌速度过高会使溶液内产生的气泡不能及时排出。

从图６可以看出，当搅拌速度为６００ｒ／ｍｉｎ时，薄膜表面气泡量多，泡体大；当搅拌速度为４００ｒ／ｍｉｎ时，薄膜表面气泡明显变小，但个数仍较多；当搅拌速度降至２００ｒ／ｍｉｎ，薄膜表面气泡个数变少，尺寸变小；搅拌速度为１００ｒ／ｍｉｎ时，薄膜表面平整，用肉眼观察不到气泡的存在。因此，１００ｒ／ｍｉｎ为ＰＶＦ溶解的合适搅拌速度。

２．２．３成膜液处理方式

为了消除ＰＶＦ薄膜表面的气泡，达到较为理想的薄膜形态，在成膜阶段对成膜液做了常温静置、８０℃加热套静置、８０℃水浴保温静置和添加消泡剂立即成膜４种处理。

由于ＰＶＦ分子间作用力较强，经常温静置处理后，溶液中的ＰＶＦ大分子团聚成块状凝胶无法成膜。将ＰＶＦ成膜液置于８０℃加热套上静置可成功消除成膜液内的小气泡，但由于加热套对成膜液的加热不均匀，溶液底部温度可能会达到ＰＶＦ的分解温度，在成膜后发现，部分聚合物分子也已发生团聚而使薄膜形态变差，厚度差变大，无法达到正常使用要求；为使溶液受热均匀，避免ＰＶＦ分解，将ＰＶＦ成膜液置于８０℃的水中进行保温静置，实验发现，此种处理方式仍不能解决部分ＰＶＦ分子团聚而造成的凝胶化现象，；薄膜最薄处５μｍ，最厚处为１３２μｍ；而采用消泡剂进行处理，在ＰＶＦ的溶解后期向溶液中滴加少量消泡剂，停止搅拌后立即成膜，所得薄膜表面光滑、无气泡，是较理想的表面形态。

３结论

（１）ＰＶＦ理想的成膜浓度为３％，低于３％不易形成均一薄膜，高于５％黏度过大易凝胶，无法成膜；（２）ＤＯＰ是ＰＶＦ薄膜较为理想的增塑剂，能使ＰＶＦ的结晶度及熔点下降，且当其含量为２０％时，ＰＶＦ薄膜具有较优的力学性能；（３）溶解温度８５℃、搅拌速度１００ｒ／ｍｉｎ、反应后期添加适量消泡剂，停止搅拌后立即流延成膜等工艺条件能使ＰＶＦ薄膜获得理想的表面形态。

参考文献：

［１］梁滨．聚氟乙烯（ＰＶＦ）薄膜的表面处理［Ｊ］．材料工程，１９９４，（１１）：１３－１４．

［２］邵晶鑫，苑会林，夏文广．聚氟乙烯薄膜后处理工艺研究［Ｊ］．合成树脂及塑料，２００８，２５（４）：７０－７３．

［３］倪家生．国外聚氟乙烯薄膜的加工技术［Ｊ］．浙江化工，１９８９，２０（２）：１１－１８