检验检测机构对水中高锰酸盐指数检测能力评价分析

检验检测机构对水中高锰酸盐指数检测能力评价分析

万晓红1，李昆，吴艳春，金玉嫣，甘霖，吴文强

中国水利水电科学研究院，北京市 100038

摘要：检测能力是水质监测机构的基本能力，是为科学研究、行业管理、政府决策出具科学、准确、公正数据的基础。本文通过对全国969家检验检测机构进行水中高锰酸盐指数的检测能力评价，分析得出检验检测机构具有较好的高锰酸盐指数检测能力，可为我国水资源的有效管理奠定坚实基础。同时也发现，我国现有高锰酸盐指数测定的国家标准方法和行业标准方法制定时间较久，急需修订；滴定法测定高锰酸盐指数属于条件实验，实验条件变化直接影响检测结果；加强行业间的各种能力评价，不仅可以加强行业间的检测技术交流，还可以提高我国检验检测机构对水质监测的整体水平。

关键词：检验检测机构；高锰酸盐指数；能力评价

1 研究背景

水资源是人类日常生活和社会不断发展的必要能源，我们不仅需要数量充足的生产生活用水，还对水资源的质量和安全有着较高的要求，因此，水质监测在生态环境保护过程中是必要的，其重要性不可忽视。检测能力是水质监测机构的基本能力，是为科学研究、行业管理、政府决策出具科学、准确、公正数据的基础。了解和提升监测机构的检测能力，是行业管理的重要职责。高锰酸盐指数是水质监测中一项重要的监测指标，可在一定程度上反映地表水、地下水和饮用水的水质污染状况，因此，提高对高锰酸盐指数测定的检测能力，对水资源管理部门及时准确了解区域江河湖库污染、地下水污染潜在风险、饮用水水质质量等具有重要意义。

2 研究内容

为获得准确可靠的评价结果，依据GB/T 27043-2012 《合格评定能力验证的通用要求》、《检验检测机构能力验证实施办法》、GB/T 28043-2019《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》要求，随机向全国969家检验检测机发放不同浓度的样品对969对，经过限定时间的检测，收集检测结果，并对结果数据进行统计、分析和评价，进而对检验检测机构相关能力进行分析。

3 水中高锰酸盐指数检测能力评价分析

3.1具备高锰酸盐指数检测能力的机构分析

全国31个省、市、自治区共有969家检验检测机构具备水中（海水除外）高锰酸盐指数检测能力，其地区分布情况见图1。

由图1可以看出，全国14个省、市、自治区具有高锰酸盐指数检测能力的检验检测机构数占全国总数的67%，其中湖北和广东两省具有高锰酸盐指数检测能力的检验检测机构都多于60家，占全国的13%；江苏、山东、四川和河南的检验检测机构数都多于50家，占全国的23%；安徽和北京的检验检测机构数都多于40家，占全国的9%；辽宁、新疆、广西、湖南、浙江和上海的检验检测机构数都多于30家，占全国的21%。

图1检验检测机构地区分布图

3.2检验检测机构高锰酸盐指数检测能力评价分析

参加评价的检验检测机构对不同浓度的样品对在规定时间进行检测，两个样品检测结果全部合格的，评价为该机构相关能力合格；若有1或2个样品检测结果不合格的，评价为该机构相关能力不合格。参加评价的969家检验检测机构中有885家相关能力评价为合格，占总数的91.3%；有84家相关能力评价为不合格，占总数的8.7%。不合格检验检测机构的地区分布见图2，涉及27个省、市、自治区。

图2 不合格检验检测机构的地区分布图

3.3高锰酸盐指数测定方法分析

目前，国内外高锰酸盐指数的测定可选用的方法较多，包括酸性高锰酸钾滴定法^[1]、可见分光光度法^[2]、连续流动分析法^[3]、气相分子吸收光谱法^[4]、全自动高锰酸盐分析法^[5]等。检测方法虽然不同，但其方法原理基本相同，即在酸性介质中，用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的高锰酸钾量计算相当的耗氧量，具体方法差异见表1。

表1 高锰酸盐指数测定方法比较

以上的6种方法，由于其特点和纳入标准的情况不同，检验检测机构使用的情况也不相同。酸性高锰酸钾滴定法是高锰酸盐指数测定的经典方法，也是国家标准GB 11892-1989《水质高锰酸盐指数的测定》、GB/T 5750.7-2006《生活饮用水标准检验方法有机物综合指标》和行业标准DZ/T 0064.68-1993《地下水质检验方法酸性高锰酸盐氧化法测定化学需氧量》规定的方法，因此，在本次评价活动中是检验检测机构首选的方法。其他5种方法是近几年出现的新方法，是在滴定法原理的基础上，结合仪器进行检测，在一定程度上降低了劳动成本，缩短了检测时间。但是，目前这些方法还没有纳入国家标准，其中可见分光光度法是黑龙江地方标准，气相分子吸收光谱法、连续流动分析法和全自动高锰酸盐分析法是团体标准，因此检验检测机构在检测时采用的相对较少。

3.4 高锰酸盐指数测定实验条件分析

滴定法测定高锰酸盐指数属于条件实验，测得的结果与实验条件密切相关，一旦实验条件发生变化，所测得的高锰酸盐指数就可能变化。实验条件包括取样量、KMnO₄ 标准溶液浓度、水浴条件、滴定过程控制^{[6, 7]}等。

取样量过小，KMnO₄的量相对较大，将使测定结果偏高。取样量过大，反应液体系的氧化能力不足，将使测定结果偏低。

KMnO₄ 标准溶液的浓度对空白值、K 值和样品测定结果影响非常大。当其浓度过低时，会增加滴定量，使滴定时间过长，体系温度过低，可能会使反应进行不完全，结果偏低；当其浓度过高时，在空白实验中，加入的Na₂C₂O₄标准溶液不能完全还原剩余的KMnO₄，溶液的颜色仍呈紫红色，无法进行回滴；此外，KMnO₄标准溶液浓度较高时，不利于滴定终点的掌握，容易造成滴定过量，导致误差增大。

加热条件主要包括水浴加热温度和时间、水浴液面高度。水浴加热时间和温度能直接影响氧化还原反应的最终效果，若水浴加热时间不足，将会导致反应不充分，使测得的高锰酸盐指数偏低；反之，若水浴加热时间过长，将会使测得的高锰酸盐指数偏高。当出现水温低于沸点时，可通过适当延长水浴加热时间来进行修正。同时，实际操作时还应根据水浴锅功率、散热情况、室温等实际情况合理调整水浴加热时间。

Na₂C₂O₄在高于90℃时会发生分解，因此，样品从水浴锅取出后不能立即加入Na₂C₂O₄，应稍微冷却10～20 s后再加入Na₂C₂O₄标准溶液，此时溶液的温度一般在80℃左右，方可进行滴定操作。一般分析项目的滴定操作应遵循“成滴不成线”的原则，滴定速度越慢越有利于反应充分进行。但对于高锰酸盐指数的测定，KMnO₄ 与Na₂C₂O₄的反应在60~80℃的温度范围内才能正常进行。若反应温度低于60℃，则反应速度进行缓慢，影响定量。因此滴定操作时间不宜过长，须在2 min内完成。

4 结论

本文通过对全国969家检验检测机进行水中高锰酸盐指数的检测能力评价分析，得出如下结论：

（1）全国31个省、市、自治区共有969家检验检测机构具备水中（海水除外）高锰酸盐指数检测能力，且检测能力评价合格率都在90%以上，这为我国水资源的有效管理奠定了坚实的基础。

（2）现有高锰酸盐指数测定的国家标准和行业标准制定时间较久，急需要结合新的仪器进行修订，以便更快更准确地检测水中高锰酸盐指数含量。

（3）滴定法测定高锰酸盐指数属于条件实验，测得的结果与实验条件密切相关，一旦实验条件发生变化，所测得的高锰酸盐指数就可能变化。实验条件包括取样量、KMnO₄ 标准溶液浓度、水浴条件、滴定过程控制等。

（4）加强全国检验检测机构各种检测能力的评价，不仅可以加强检测技术交流，还可以不断提高我国检验检测机构对水质检测的整体水平。

参 考 文 献：

[1] 水质高锰酸盐指数的测定：GB11892-1989［S］. 国家环境保护局. 北京：中国环境科学出版社，1989..

[2] 焦义丛, 焦贺超, 张艳伟, 等. 分光光度法在线测定水中高锰酸盐指数的研究［J］. 科学论坛, 2020 (10): 386

[3] 张佩, 殷世芳, 韩枫, 等. 连续流动分析法测定水中高锰酸盐指数的研究［J］. 河南科技, 2020 (25): 117-120.

[4] 刘胜玉, 冯钦文, 涂文子, 等. 气相分子吸收光谱法测定珠江水体中的高锰酸盐指数［J］. 人民珠江, 2018（6）: 11-15.

[5] 姜明新, 冯新华, 陈成勇, 等. 高锰酸盐指数自动测定仪测定水中高锰酸盐指数［J］. 科技创新与应用, 2020 (29): 120-121.

[6] 杨静, 宗超, 张园, 等. 影响高锰酸盐指数测定的关键因素［J］. 检验检疫学刊，2020 (3)，59-61.

[7] 宋大英. 影响高锰酸盐指数测定的因素探讨［J］. 江西化工，2020 (4)，110-111.

Evaluation and analysis of detection ability of permanganate index in water by inspection and testing institutions

WAN Xiaohong, LI Kun, WU Yanchun, JIN Yuyan, GAN Lin, WU Wenqiang

(China Institute of Water Resources and Hydropower Research, Beijing 100038, China)

Abstract: Testing capacity is the basic ability of water quality monitoring institutions, is the basis for scientific research, industry management, government decision-making to issue scientific, accurate and fair data. In this paper, through the evaluation of 969 inspection and testing institutions in China are evaluated for the detection ability of permanganate index in water. The analysis shows that the inspection and testing institutions have better detection ability of permanganate index, which can lay a solid foundation for the effective management of water resources in China. It is also found that the existing national standard methods and industry standard methods for the determination of Permanganate Index in China have been developed for a long time and are in urgency of revision. The titration method for the determination of permanganate index belongs to the condition experiment, and changes in the experimental conditions directly affect the test results. Strengthening the evaluation of various capabilities between industries, not only can strengthen the exchange of testing technology between industries, but also can improve the overall level of China's inspection and testing institutions to monitor water quality.

Key words: Inspection and testing organization; Permanganate index; Ability to evaluate

1收稿日期：

基金项目：中国水利水电科学研究院基本科研业务费专项项目（WE0145C022020）

作者简介：万晓红（1978-），高工。主要从事水生态环境研究、水质监测质量管理及标准化研究。E-mail：wanxh@iwhr.com