某垃圾焚烧厂周围空气中二噁英污染物环境行为研究

某垃圾焚烧厂周围空气 中二噁英污染物环境行为研究

张莉娜，夏君， 杨晓东， 董威

上海金艺检测技术有限公司，上海 200941

摘要：采用高分辨气相色谱法/高分辨质谱法(HRGC/HRMS)测定了某地生活垃圾焚烧厂3km以内的环境空气中17 种二噁英含量，分析了厂区及周围共8个采样点二噁英的污染水平、同系物指纹特征并进行对比。研究结果表明，生活垃圾焚烧厂周围环境空气中二噁英平均浓度范围为35.1-114 pg/m³，毒性当量范围为2.51-8.47 pg/m³，研究范围内空气处于相对较高的污染水平；其中优势同系物为1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、OCDF、OCDD；垃圾焚烧厂周边环境空气二噁英分布受风向主导。

关键词：二噁英；环境空气；垃圾焚烧厂；环境行为

Study on Environmental Behavior of Dioxin in the Air Around a MSW Incinerator

Zhang Lina, Xia Jun, Yang Xiaodong, DongWei

（Shanghai Jinyi Testing Technology Co., Ltd. Shanghai 200941)

Abstract:The content of 17 dioxins in ambient air within 3 km of a municipal solid waste incinerator was determined by high resolution gas chromatography/high resolution mass spectrometry (HRGC/HRMS).The contamination level and the fingerprint characteristics of dioxin in 8 sampling sites were analyzed and compared. According to the results, the average concentration range of dioxin in ambient air around municipal solid waste incinerators is 35.1-114 pg/m³(2.51-8.47 pgWHO-TEQ /m³), air in the study area is at relatively high levels of PCDD/Fs pollution ; Among them, dominant homologs are 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、OCDF、OCDD; The distribution of ambient air dioxins around MSW incinerators is dominated by wind direction.

Keywords:PCDD/Fs; air;municipal solid waste incinerator; Environmental behaviour

自20世纪70年代研究发现垃圾焚烧排放烟气中含有大量二噁英(PCDD/Fs)开始，就引起了人们对这一垃圾处理方式的广泛关注。由于垃圾焚烧具有减量化、资源化、无害化的显著优势，早已经成为各个国家处理城市生活垃圾的主要方式，尤其是日本，其垃圾焚烧比例已高达75%以上。随着科学技术的不断发展，垃圾焚烧设备也在不断改进，同时，为确保民众的健康，各国政府都制定了严格的焚烧炉烟气排放标准，现阶段我国城市生活垃圾焚烧炉排放限值为0.1ngTEQ/m^3[1-3]。近些年我国已对不同环境介质中PCDD/Fs分布情况展开了研究，但针对垃圾焚烧厂烟气中PCDD/Fs对环境的影响研究占据了该领域研究工作的绝大部分。因此，本文选择某垃圾焚烧厂为研究对象，利用高分辨色谱/高分辨质谱同位素稀释法测定其周围大气中八个采样点中二噁英的浓度，初步评估各采样点的污染状况，探讨各采样点大气中二噁英的环境行为，这些研究结论在一定程度上丰富了在此领域的研究。

1 实验部分

1.1仪器

高分辨色谱/高分辨质谱仪(HRGC/HRMS)(Waters,HP6890G/Autospec Premier)；索氏提取装置；旋转蒸发仪（德国海道尔夫Heidolph Laborota 4000 efficient）；氮吹浓缩仪；大流量环境空气采样器；DB-5MS柱(60mm×0.25mm×0.25mm)；不分流进样；进样量1μL；进样口温度260℃；程序升温 140℃以 8. 0℃/min的速率上升至 220℃，再以1. 4℃/min的速率升高到 260℃，保持 3min，最后4 ℃/min的速率升至310℃，保持3min；质谱部分分辨率大于10000，EI 离子源，SIR选择离子检测，离子源温度260℃，电子能量为 35 eV。

1.2 试剂

PCDD/Fs 标样均购自Cambridge Isotope Laboratory；甲苯、二氯甲烷、正己烷、丙酮，均为农残级；中性硅胶（0.065-0.24mm）购自德国 Merk 公司。44% 酸性硅胶：称取硅胶56g，加入浓硫酸44g，充分震荡均匀后，放入干燥器中待用；2% 碱性硅胶：取硅胶98g ，加入用氢氧化钠配制的50g/L溶液40ml ，充分震荡后，放入干燥器中待用；碱性氧化铝：600℃下活化8h。

1.3 样品采集

本研究使用大流量空气采样器采集某垃圾焚烧厂方圆3km以内的环境空气，在其厂区及周围共设置8个采样点，采样点A为厂区、B-G为别位于A点的东西南北共7个方面，其中D设置在A点的下风向1.6km处，每个采样点连续采集7天，每天连续采集24h，采样期间均为晴天。采样方法参照HJ 77.2-2008《环境空气和废气 二噁英的测定同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法》。采集后的样品包裹于铝箔纸并在4℃条件下运回实验室低温保存。

1.4前处理

本研究依据我国环境标准HJ 77.2-2008对采集样品中的PCDD/Fs进行了净化和测定。样品使用甲苯索式提取24h，然后依次进行多段硅胶柱、氧化铝柱净化，最后氮吹浓缩后加入上机标定容至20μL，上机。

1.5 质量控制

质量控制包括采样空白、实验室空白，结果表明，空白中除个别四氯代呋喃检出外几乎没有PCDD/Fs的检出；使用较低浓度的标准溶液CS1、CS2、0.5CS3、0.5CS4、0.5CS5制作标准工作曲线。经计算可知17种二噁英的RR及RF的RSD值为3.57%-14.9%，满足我国HJ 77.2-2008的要求（RR<20%；RF<30%）；检出限为0. 04-0. 40pg/m³ ，低于样品检出限的化合物浓度以0计算；各样品中采样标回收率为73.6%-125.3%，均满足质控要求。

2 结果与讨论

2.1 各采样点环境大气中二噁英的浓度

经测定，来自八个采样点大气样品中PCDD/Fs的平均浓度范围为35.1~114 pg/m³，毒性当量(WHO-TEQ)范围为2.51~8.47 pg/m³。齐丽^[4]等分析了北京市某垃圾焚烧厂周边6 km范围内7个采样点环境空气中二噁英的污染浓度范围为8. 9~140 pg/m³，TEQ浓度范围为0. 11~1. 8 pg/m³。张振全^[5]等对我国某工业区生活垃圾焚烧厂周边5 km范围内14个采样点环境空气中2,3,7,8-PCDD/Fs含量及其组成特征进行了分析，结果表明该垃圾焚烧厂周边环境空气PCDD/Fs浓度的变化范围为1.74~15.2 pg/m³(0.156~1.44pg I-TEQ/m³)。Oh, JE^[6]等研究了韩国富川某垃圾焚烧厂周围空气中二噁英的浓度为13.39~75.16 pg/ m³，其PCDD/s毒性当量为0.22~1.16 pg I-TEQ /m³。综上所述，本研究结果中空气中PCDD/Fs的浓度与其他研究人员研究的浓度水平基本一致。此外，与其他国家和地区非固定源环境空气中的PCDD/Fs浓度相比^[7-16]，虽然使用的毒性当量因子不尽相同，但总体要比本研究结果低一至两个数量级，此研究距离范围内PCDD/Fs处于相对较高的污染水平。

图1 各采样点二噁英的平均浓度及毒性当量

Fig.1 Average concentration and toxicity equivalent of PCDD/Fs at each sampling point

2.2 同系物分布指纹特征

如图2所示，各采样点单体浓度有相似的分布趋势，PCDFs及PCDDs的浓度都随氯原子取代数的增加而升高，但六氯代呋喃中1,2,3,7,8,9-HxCDF及七氯代呋喃中1,2,3,4,7,8,9-HxCDF的浓度则与之相反。各单体之间的浓度存在较大差异，1,2,3,4,6,7,8-HpCDF、OCDF占明显优势，其次为OCDD。该分布特征与付建平^[11]对垃圾焚烧厂周围空气中二噁英的分布基本一致。图2可以很好的指示垃圾焚烧厂3公里内区域的空气受固定污染源的影响。

图2 A-H采样点大气中PCDD/Fs同系物分布

图2 Distribution of PCDD/Fs congeners in the atmosphere at the A-H sampling point

此外，图3显示各采样点二噁英同系物毒性当量的贡献率的趋势也非常一致，PeCDFs、HxCDFs及PeCDFs为最大贡献组分，分别占据约40%、28%、15%的毒性当量。同系物单体毒性当量则以2,3,4,7,8-PeCDF及1,2,3,7,8-PeCDD为最主要贡献单体，该结果与Moo Been Chang

^[12]的研究结果一致。

图3 A-H采样点大气中PCDD/Fs同组物毒性当量贡献率(%)

Fig.3 Toxicity equivalent rate of PCDD/Fs congeners in the A-H atmosphere sampling(%)

2.3 讨论

表1数据显示各采样点的∑PCDFs/∑PCDDs平均值全部大于1，并且高氯代化合物的含量大于低氯代化合物的含量，说明该地区各采样点的二噁英很大程度上来源于固定的燃烧源，而且除垃圾焚烧厂A点之外没有其它明显的污染源的存在，说明B-H采样点空气都受到了A点垃圾焚烧厂的影响。此外，∑PCDFs/∑PCDDs大于1证明A点固定污染源中烟气中PCDD/Fs主要是以从头合成为主。图1显示所有采样点中浓度和TEQ最高的采样点均为D。由同系物分布特征可知，A、D两点的PCDD/Fs浓度及毒性当量总体分布趋势基本一致。由于D点位于A点的下风向1.6 km处，且采样期间盛行西北风，因此，垃圾焚烧厂的烟气对D点影响最大。本文与张振全^[5]等的研究都显示下风向最大落地浓度点位置（一般距离固定源1 km附近）浓度最高。而齐丽^[4]、付建平^[17]的研究则显示各采样点在主导风向上、下风向的浓度差异不明显，焚烧厂周边环境空气二噁英不受主导风向影响。

表 1 各采样点环境空气中二噁英平均含量及毒性当量浓度

Tab.1 Average concentration and toxicity equivalent of PCDD/Fs in each sampling point

3 结论

1. 采用高分辨气相色谱/高分辨质谱法测定了某地垃圾焚烧厂周围8个采样点样品中二噁英的浓度及毒性当量。研究结果表明固定源会对3km范围内空气中的二噁英浓度产生影响，本研究距离范围内的空气处于相对较高的污染水平。

2. 各采样点环境大气中二噁英单体的浓度有相似的分布趋势，其中，1,2,3,4,6,7,8-HpCDF及OCDF是明显的优势组分；此外，各采样点二噁英单体毒性当量的贡献率的趋势非常一致，2,3,4,7,8-PeCDF及1,2,3,7,8-PeCDD为最大贡献单体

3. 各采样点的∑PCDFs/∑PCDDs比值都大于1，且所测数据中高氯代化合物的含量大于低氯代化合物的含量，说明A点的垃圾焚烧厂是一个明显的固定污染源，其余各采样点均受到了此燃烧源的显著影响，固定源排放的PCDD/Fs主要是从头合成为主。处于垃圾焚烧厂 下风向的D点的二噁英浓度及毒性当量在各采样点中最高，表明焚烧厂周边环境空气中二噁英受风向主导。

参考文献

[1]马成有. 二噁英环境污染问题的研究[J]. 中国环境管理, 2007, 2: 19-21.

[2]郑明辉,杨柳春,张兵,等.二噁英类化合物分析研究进展[J].分析测试学报,2002,21(4):91-94.

[3]巩宏平,刘劲松,潘荷芳,等. 排放源及周围环境空气中二嗯英类污染状况研究[J]. 分析测试学报, 2008, 27: 114-115.

[4]齐丽,任玥,刘爱民,等.北京市某垃圾焚烧厂周边大气二噁英污染特征及暴露风险[J].环境科学,2017,38(4):1317-1326.

[5]张振全,张漫雯,赵保卫,等．生活垃圾焚烧厂周边环境空气中 PCDD/Fs 含量及分布特征[J].中国环境科学,2013,33(7): 1207-1214．

[6] Oh J E，Choi S D，Lee S L，et al． Influence of a municipal solid waste incinerator on ambient air and soil PCDD/Fs levels[J].Chemosphere,2006,64(4): 579-587．

[7]苏原,张素坤,任明忠,等.广州大气二噁英污染水平及其季节变化特征[J].环境科学研究,2014,27(8):813-819.

[8]何晓蕾.上海地区大气中二噁类分布特征的初步研究[J].城市环境与城市生态,2014,27(6):8-13.

[9]彭金铃,张建清,陆少游,等.深圳市大气细颗粒物中二?英污染水平及人群暴露风险分析[J]. 卫生研究,2015,44(4):570-575.

[10] Satoshi Kadowaki, Hirotaka Naitoh．Gas-particle partitioning of PCDD/Fs in Nagoya urban ai, Japan [J].Chemosphere,2005,59(10):1439-1453．

[11] Kai H Chi , Moo Been Chang, Guo Ping Chang-Chien ,et al.Abundance and sources of ambient dioxins in Hong Kong:A review of dioxin measurements from 1997 to 2001[J]. Environ Sci. Technol, Chemosphere,2005,59:1387-1398．

[12] Moo Been Changa, Kai Hsien Chia, Shu Hao Changa, et al. Measurement of PCDD/F congener distributions in MWI stack gas and ambient air in northern Taiwan[J]. Atmospheric Environment,2004,38: 2535-2544.

[13]LIN-CHI WANG, CHENG-HSIEN TSAI,GUO-PING CHANG-CHIEN, et al. Characterization of Polybrominated Dibenzo-p-Dioxins and Dibenzofurans in Different Atmospheric Environments [J]. Environ Sci Technol, 2008, 42: 75-80.

[14] Esteban Abad , Karell Martı´nez , Lluı´s Gustems, et al. Ten years measuring PCDDs/PCDFs in ambient air in Catalonia (Spain) [J].Chemosphere, 2007, 69: 1709-1714.

[15] Raun Loren H, Correa Oscar, Rifai Handi, et al. Statistical investigation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in the ambient air of Houston, Texas[J]. Chemosphere, 2005, 60: 973-989.

[16] Kai Hsien Chi , Moo Been Chang , Guo Ping Chang-Chien ,et al. Characteristics of PCDD/F congener distributions in gas/particulate phases and emissions from two municipal solid waste incinerators in Taiwan[J]. Science of the Total Environment , 2005, 347 :148–162.

[17] 付建平,韩静磊,于晓巍,等.几种可能来源对广东某地空气中二噁英的影响[J].环境科学,2017,38(2):503-509.

作者简介：张莉娜(1986-)，女，山东淄博人，工程师，硕士研究生，主要从事二噁英检测工作。

作者简介：张莉娜(1986-)，女，山东淄博人，工程师，硕士研究生，主要从事二噁英检测工作。