辽河油田稠油污水结垢类型及成因分析

辽河油田稠油污水结垢类型及成因分析

刘治羽

辽宁华孚环境工程股份有限公司，辽宁盘锦 124013

摘 要：油田稠油生产过程中的结垢问题常常会严重地影响正常生产和开采。针对辽河油田稠油污水结垢较为严重的情况，对该油田的情况进行了分析研究。通过性状分析、酸溶试验、X射线衍射分析、等离子发射光谱(ICP)分析结垢的类型，同时根据SYT 5523-2006油田水分析方法对采集到的水样所含离子进行分析，考察pH值对结垢的影响。结果表明：辽河油田稠油污水结垢种类主要为硅（铝）酸盐垢、腐蚀垢、碳酸钙垢同时存在少量硫酸盐垢。pH值对结垢影响较大，升高pH值，结垢离子增多，结垢趋势明显增大。

关键词：稠油污水；结垢；硅垢；硅酸盐，成因

辽河油田是以石油、天然气勘探开发为主、油气深加工等多元开发为辅的大型联合企业，曾是中国第三大油田，目前原油年开采能力1000万吨以上，天然气年开采能力8亿立方米^[1]。辽河油田采用的蒸汽驱采技术，全称为蒸汽辅助重力泄油技术（SAGD）^[2]。该方法是通过向稠油开采区块注入蒸汽，利用热传导和热对流产生的油水密度差以及直井和水平井组合技术来有效的开采稠油^[3]。这个技术会产生一种高矿化度、高含硅量的高温分离水，高温分离水中的离子在循环过程中不断累积，对污水处理单元及管线、锅炉都产生严重影响，导致炉管结垢现象频发。厂内锅炉结垢率达90％。近年来，为贯彻国家安全环保标准要求，特油公司污水经处理基本全部回用锅炉，特别是高温分离水。水循环过程中高温分离水导致炉管结垢、锅炉结垢，导致炉管输水流速减慢，水压过大，水流量减少，锅炉燃烧效率降低，产蒸汽率下降，影响生产；过滤罐憋压导致过滤失败，影响过滤效率和后续出水，使得水质指标不满足生产需要，严重影响设备运行，过滤罐筛管堵塞，甚至整体处理系统停运；双级软化系统中树脂无法正常使用、再生罐结垢等，影响正常水处理效果，出水回用危害大，同时造成了经济损失；井结垢卡井，造成储层渗透率显著降低，使油井产量大幅下降，还会改变管道压力，使采油压力过大，严重甚至导致油管破裂等重大问题^[4,5]。

结垢现象频繁发生在石油和天然气开采过程中，不同的结垢部位会有不同类型的垢。油田结垢可分为设备垢、井筒垢、近井垢和地层垢^[6,7]。其中常见的无机垢有CaSO₄，BaSO₄，SrSO₄，CaCO₃，其次是FeS，MgCO₃，MgF₂，Mg(OH)₂，Ca₃(PO₄)₂，SiO₂，Fe₂O₃，Fe(OH)₃等，这些垢在颜色、表面特征、晶体形状和在水中的溶解度方面有所不同^[5]。本论文对辽河油田稠油污水和结垢进行了分析，确定了结垢类型、结垢成因及结垢机理，有针对性提出建议，从而为制定有效的除垢、防垢措施提供依据。

1 实验试剂和仪器

1. 1. 试剂

盐酸，氢氧化钠，分析纯，鞍山智奥化学试剂研究所；

试验样品：为了明确辽河油田稠油污水结垢的类型与成分，现场采集了三个不同位置的垢样，编号分别记为1#、2#、3#。在辽河油田现场采集到高温分离水、污水站来水、气浮出水、除硅出水、软化出水、外输水。

1.2 仪器

DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，金坛市科析仪器有限公司；101-2A电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；D8 Advance型X射线衍射仪，德国BRUKER光谱仪器公司；Optima 8000电感耦合等离子体发射光谱仪，美国珀金埃尔默（PerkinElmer）公司。

2.1 辽河油田管线结垢成因分析

结垢是由水中离子引起的，因此对辽河油田超稠油污水的成垢离子组分、含量进行了测定，并对成垢离子来源进行了分析。辽河油田稠油污水处理工艺主要分八个步骤，污水加入破乳剂进入动态罐，加入净水剂后进入污水罐，之后进行除油混凝后通过DAF浮选机，除硅池处理后过滤，最后通过软化单元进入外输水罐^[8-10]。

2.2.成垢离子测定

对辽河油田现场采集到高温分离水、污水站来水、气浮出水、软化出水、外输水进行了水质分析，经过处理后，水的硬度得到改善，Ca²⁺、Mg²⁺含量基本为0，但是阴离子并没有得到有效去除，偏硅酸含量极大，是引起成垢的最关键离子，此外Cl^-、硫酸盐、重碳酸盐、碳酸盐含量依然处在一个较高的水平，这就导致外输水在后续回用过程中遇到配伍的阳离子，就有结垢的可能^[11,12]。

3.1 pH值对结垢的影响

本试验选取高温分离水、来水和外输水作为代表，同时考虑高温分离水与软化出水1:1混合的情况，改变水样的pH值分别为7.5、8.0、8.5、9.0、9.5，考察pH值对HCO₃^-和CO₃^2-浓度影响的影响，结果见图4-6。

图4 pH值对HCO₃^-离子浓度影响（A高温分离水，B软化出水，外C输水）

Fig.4 Effect of pH on HCO₃^- ion concentration

图5 pH值对CO₃^2-离子浓度影响（A高温分离水，B软化出水，外C输水）

Fig.5 Effect of pH on CO₃^2- ion concentration

图6 HCO₃^-和CO₃^2-离子浓度之和随pH值的变化

Fig.6 Variation of HCO₃^- and CO₃^2- ion concentration with pH

我们可以从图4看出，HCO₃^-离子浓度是随pH数值增大而下降的。pH值在7.5时，溶液中的H⁺会与HCO₃^-发生反应，所以此时HCO₃^-含量下降，pH在8.5时是一个拐点，也就是HCO₃^-离子浓度做大的pH，在pH值超过8.5时，HCO₃^-浓度明显下降，OH^-离子与HCO₃^-反应生成CO₃^2-离子，所以pH对CO₃^2-浓度影响曲线如图5，可以看出与HCO₃^-离子的变化趋势正好相反，两种离子在水中是极易互相转换，所以当HCO₃^-离子浓度升高的时候，CO₃^2-离子浓度随之降低^[13-15]。图6体现了水中两种离子之和与pH值的关系图，从图中我们可以看出两种离子浓度之和整体上呈现增加趋势。前期酸性条件发生酸化反应，生成CO₂，所以上升趋势不明显，随着pH数值变大HCO₃^-离子转化为CO₃^2-离子，两种离子总和增加^[16-18]。

这是因为pH会对水中离子组成和溶解度造成影响。pH处于较低水平的时候，溶解度普遍较大，水中离子不易产生沉淀，无机盐结垢趋势就不明显。而升高pH溶解度变化，离子中结垢离子增多，结垢趋势明显增大^[19,20]。

3.2 结论与建议

通过对管线垢样和超稠油污水、高温分离水、外输水等水质指标的分析，确定输油管线垢的类型及结垢的影响因素，得出结论：

辽河油田稠油污水所结垢为多种成分构成，结垢种类主要为硅（铝）酸盐垢、腐蚀垢、碳酸钙垢同时存在少量硫酸盐垢。pH值对结垢影响较大，低pH时，溶解度偏大，无机盐的结垢趋势较弱，而升高pH溶解度变化，离子中结垢离子增多，结垢趋势明显增大。

参考文献

[5] 王琪,刘江红,韩露,等.油田主要结垢机理及结垢预测模型研究进展[J].长春理工大学学报,2016,39(1):129-133.

[6] 杨腾飞.稠油污水混凝除硅效果及作用机理探讨[D].大庆：东北石油大学,2015.

[13] 张吉明.油水井筒腐蚀结垢及防垢除垢工艺研究[D].天津工业大学,2007.

[15] 刘军,贺大立,徐明月,等.稠油污水深度软化应用研究[J].环境科学与技术,2015,38(6P):177-179.

[17] 王磊,张立英,贾鹏飞,等.稠油污水除硅处理技术研究进展[J].石油化工,2014(43):430-432.