高氯化聚乙烯的研制及应用

高氯化聚乙烯的研制及应用

李增福 玉新华 李曙

广西田东锦桂科技有限公司 广西省百色市 531500

摘要：介绍了高氯化聚乙烯生产过程中原料的选择和工艺控制难点，优化通氯工艺制得溶解性好、性能稳定的产品；简述了H型HCPE和M型HCPE的特点及应用。

关键词：高氯化聚乙烯 涂料 胶水 氯化

高氯化聚乙烯（简称 HCPE）是由特种牌号的聚乙烯经过深度氯化的产品，其氯含量在65%-70%之间。氯乙烯分子链随着氯原子的增加，其状态由热塑性塑料过渡为热塑性弹性体，最后变成树脂状脆性聚合物。由于其分子链主链结构饱和，不含双键、三键及其他不饱和结构,具有良好的耐候，耐臭氧，耐热老化，耐化学药品性，分子链上引入了氯原子,构成了极性较大的C—Cl键 ,使得大分子链间的作用力加强 ,聚氯乙烯其内聚能密度高达381MJ/m³,高于聚乙烯259 MJ/m³。该键对聚合物的性能影响很大，可以赋予聚合物优良的耐化学性能、机械性能；同时氯原子具有很强的极性，所以在有机溶剂中具有很好的溶解性和粘附性。是防腐涂料和胶黏剂的理想材料。近年来，HCPE的水相悬浮深度氯化法已基本成熟，氯化工艺以水为介质，不用四氯化碳等有害物质作溶剂，对生态环境无污染，生产成本低，并且有不同相对分子质量，不同氯含量的系列产品生产。因此，HCPE产品的开发和应用得到很快的发展，在涂料行业，已成为氯化橡胶的较好替代产品^[1]。

1国内外研究状况

早在六七十年代，英、意、日、美等国采用溶液法生产HCPE系列产品，用此生产方法生产，氯原子在分子链上呈均匀分布状态，产品溶解性能好，溶液透明程度高。但由于其生产工艺复杂，成本高，产品价格昂贵。尤其是溶液法生产工艺受到蒙特利尔国际公约的限制。致使国外一些大公司相继开发了水相法生产工艺。如日本山阳国策纸浆公司、美国DOW化学公司和杜邦公司等。90年代中期，日本石油化学有限公司、穗山石油工业公司申请了“可溶性低分子氯化聚烯烃生产方法、“氯化聚烯烃的生产”专利，已经开始HCPE的量化生产。

与此同时国内的安徽省化工研究院等也积极探索聚乙烯的氯化工艺, 并已较好应用于工业生产中^[2]。安徽省化工研究院自从1973年进行水相法CPE生产技术的研究开发。1976年中试通过省级鉴定。采用该技术已在国内建立多套生产装置，多数生产厂取得了较好的经济效益和社会效益。在此基础上，安徽省化工研究院又于80年代后期开始了水相法HCPE探索，1993年“水相法高氯化聚乙烯树脂小试技术”被列为化工部重点科技项目。

固相法制备HCPE也是解决溶液法存在缺点的一种方法, 对设备腐蚀较小,但是固相法制备的HCPE色泽差、质量不稳定, 工程放大困难。如赵斌等以降解预处理后的高密度聚乙烯粉末体, 在隔离剂存在下, 在聚乙烯的熔点附近的温度下进行气固相氯化反应,制得HCPE。此反应为放热反应,易局部过热而发生物料粘结,甚至炭化,隔离剂的存在也会影响产品的性能^[3,4]。

2影响聚乙烯性能主要因素：

HCPE是PE经过氯化反应得到的，PE的分子结构和性能的好坏直接决定了HCPE的性能，本课题最主要选用两种不同型号的PE原料来生产H型（高黏级）和M型（中黏级）。

2.1化学结构：

高分子材料都是通过单体聚合而成，不同单体，化学组成不同，性质自然也就不一样，聚乙烯是由乙烯单体聚合而成，同样的单体即化学组成完全相同，但由于合成工艺不同，生成的聚合物结构即链结构或取代基空间取向不同，性能也不同^[5]。聚乙烯中的HDPE、LDPE和LLDPE，它们的化学组成完全一样，由于分子链结构不同即直链与支链，或支链长短不同，其性能也就不同。

2.2聚集态

高分子材料是由许许多多高分子即相同的或不相同的分子以不同的方式排列或堆砌而成的聚集体称之聚体态。同一种组成和相同链结构的聚合物，由于成型加工条件不同，导致其聚集态结构不同，其性能也大不相同。高分子材料最常见的聚集态是结晶态、非结晶态，又称玻璃态和橡胶态^[6]。聚乙烯是典型的结晶态聚合物，加工工艺不同，结晶度会发生变化，结晶度越高，硬度和强度越大，但透明降低。

2.3分子量与分子量分布：

对于高分子材料来说，分子量大小将直接影响力学性能，如聚乙烯虽然都是由乙烯单体聚合而成，分子量不同，力学性能不同，分子量越大其硬度和强度也就越好。如PE蜡，分子量一般为500~5000之间，几乎无任何力学性能，只能用作分散剂或润滑剂。而超高分子量聚乙烯，其分子量一般为70~120万，其强度都超过普通的工程塑料。

3.HCPE的工艺生产路线

3.1工艺特点

HCPE的生产方法有溶液法、气固相法和水相悬浮法。我们采用水相法工艺避免了溶液法的环境污染 、单釜收率低 、成本高、后处理工艺复杂，也避免了气固相法产品色泽差，质量不稳定问题。以水为反应介质，加入分散体系，采用高低温复合引发剂，氯化反应快速且平稳，成品色泽好而稳定。

3.2工艺流程

将PE粉、助剂、水按一定的配比加入氯化釜中，通过搅拌使PE粉均匀的悬浮于水中，在一定的温度、压力下通人氯气进行反应。到规定的通氯量后，停止通氯气，自然吸收未反应余氯。通压缩空气赶除釜内残存氯气，然后将氯化料液进行脱酸水洗和中和，以除去物料的表面酸和内部的吸附酸，最后干燥即得成品。

尾气处理 水 纯碱 水汽

成品包装

离心干燥

中和

带式过滤

氯化

氯气

引发剂

分散体系

水

污水处理

HCPE 生产工艺流程图

3.3反应原理及氯化工艺

聚乙烯的氯化反应属于自由基连锁反应 ，含链引发、链增长、链终止等步骤。在整个生产过程中，氯化工序是影响产品质量的最主要因素，氯化工序完成后，产品的质量也就基本定型，并且不像其他工序，其影响是不可逆的。用分段氯化法：第一阶段氯化在低、中温下进行，反应集中在聚乙烯颗粒的表面，形成具有高氯量的外壳；第二阶段氯化在中温下进行，氯气分子向PE的多孔部位扩散，在无定形区域反应；第三阶段的氯化温度约为PE的结晶熔点，反应在原来的结晶区域进行。当氯的质量分数达到65%以上时，HCPE在有机溶液中具有很好溶解性，溶液清澈透明。

3.3.1 M型HCPE使用的原料是分子量较低的LDPE，因其原料的分子量小、熔点低，故反应温度不能太高，温度不超过103℃，氯化反应时间也比较长。采用分段氯化，每段选择不同的引发剂；同时根据氯化釜的结构，采用三叶后掠式搅拌和配套的折流板，提高了氯的吸收效率，大大降低反应时间，反应时间由原来的10个多小时缩短为6个小时。

3.3.2 H型HCPE使用原料的分子量比M型HCPE的分子量高，具有较大的分子量，氯化反应的高温段温度较高；同时氯化反应温度起点也高，在氯化前期反应很慢，釜内压力较大，当温度达到90度以后，氯化反应激烈，釜内温度快速上升，釜压下降。在95度时，停止通氯半个小时，使氯化更均匀，同时也采用分段氯化，每段选择不同的引发剂；在高温段的率分布也比较高，完全破坏原料的结晶结构，使其产品在溶剂中具有很好的溶解性，在低温下具有良好的流动性。

3.4.影响HCPE性能的因素

3.4.1原料:在HCPE性能中起决定性影响。不同类型的原料决定HCPE产品大分子链的结构。分子链微观结构的差异肯会影响宏观性能。目前国内开发的是以LDPE为主要原料的HCPE ,固相法以HDPE为原料。原料的分子量:氯化反应是一种取代反应 ,因此原料的分子量直接决定水相法HCPE产品的分子链的长短,从而决定产品粘度的高低。

3.4.2氯含量—即氯化深度^[7]。HCPE的氯含量一般在60%以上。超过60%以后，其溶度参数与溶剂甲苯、二甲苯相似。氯含量越高,分子链越硬,溶解性能越好。溶液粘度降低,但是树脂脆性增加,成膜后漆膜发硬发脆。在溶解性能保证的前提下氯含量应往偏低控制。我们水相法产品氯含量一般控制在必68%土2%。

3.4.3氯化工艺条件:氯化温度、压力、通氯速度以及氯化方法,助剂的类型,反应釜的搅拌方式、强度以及内部的机械结构等工程因素，都会直接影HCPE产品的最终性能,最直接的影响是HCPE大分子链上氯原子的分布。总之要获得溶解性能优异的产品，就必须选用一切有利的工艺条件，确保最终产品分子链上的氯呈均匀分布的态势 ,确保原料聚乙烯的结晶彻底地被消除。

4 高氯化聚乙烯树脂的特点及应用：

4.1 M型HCPE在溶剂中溶解速度比较快，溶液流动性比较好，与各种助剂的有很好的相容性，加入增塑剂、稳定剂、防沉剂、有机溶剂、各种助剂、颜料(填充料), 可制成性能各异的多种涂料^[8], 具有以下的特点:

（1）良好的耐腐蚀性、耐水性、耐气候性。由于 HCPE 的分子结构中不含有双键, 故其性质是稳定的。因此就决定其耐一般腐蚀性介质；涂膜致密, 耐水性十分突出，具有优良的耐候性。

（2）附着力强、耐磨性好。HCPE对粗糙表面具有较强的附着力，由于溶剂的渗透作用, 因此能使涂膜与涂膜之间很好地结合为一体。

（3）干燥迅速, 施工适应性强。HCPE树脂涂料是一种挥发性的涂料, 干燥速度决, 表干20min, 实干120min,可在 15～50℃条件下施工,亦可在此温度下用。

4.2 H型HCPE选用的是分子量偏高的LDPE原料来生产，在溶剂中的溶解能力较差，但是分子结构接近PVC的结构，和PVC等塑料有很好的粘和性，是通用塑料管材和管件的胶水，具有以下特点：

（1）具有优异的溶解性能，能溶于多种有机溶剂。分子链几近饱和，具有极好的耐臭氧、耐化学介质及难燃自熄等优良性能，是目前市场上硬质PVC胶黏剂使用的主要原料，已大规模用于替代胶黏剂用过氯乙烯树脂。

（2）H型HCPE兼有橡胶和塑料的特性,附着力大,粘接强度高,抗冲击性好。

（3）快速固化，施工方便。在粘接PVC管材和管件时，施工结束半个小时就可以通水加压，固化后具有良好的柔韧性。生产的胶水的零下8℃温度下，不结胶，有良好的流动性，具有较强的抗低温冷冻性，所以广泛的应用于各种胶黏剂。

结论

1.聚乙烯的类型、氯含量以及氯化工艺是影响水相法HCPE性能的3个关键因素。

2.M型HCPE树脂主要用在重防腐涂料，在应用过程中通过和不同的改性树脂配合，调制出不同用途的涂料，进一步扩大其应用范围。H型HCPE树脂主要是用作胶黏剂的原料。

参考文献：

[1]贺江,胡延新等.改性氯化橡胶涂料的研制[J ].油气田地面工程. 2000.19(2):36-37。

[2]沈清.高氯聚乙烯[J].中国氯碱,2000(10):13-14。

[3]赵斌,王利生,张志俊.涂料用氯化聚烯烃的制备方法:中国,86106365[P].1988-03-23。

[4]李少香,孙立水,高传善.高氯化聚乙烯乳液的研制及性能[J].中国涂料,2006,21(7):39-42。

[5]潘祖仁.高分子化学.化学工业出版社,1986。

[6]赵德仁.高聚物合成工艺学.化学工业出版社,1981。

[7]王兆波,王淑兰,杨玉伟等.高氯化聚乙烯在防腐涂料中的应用研究[J].涂料工业,1998(2):15-17。

[8]王会元.HCPE重防腐涂层的制备与性能研究[D]北京：北京工业大学,2007。