山东大学晶体材料研究院 250100
利用热注入法制备了Cs2AgxNa1-xInCl6:Bi量子点,并对其结构及光学性质性质进行研究。掺杂了Bi离子之后的光谱图在600nm处有明显的发射峰,并且实现了400-800nm的宽发射峰。在365nm紫外激发下发出白光,在紫外灯的照射下呈现出橙色发光。
随着量子点研究的不断发展,探索能合成高质量量子点的方法显得尤为重要。目前,合成量子点最为广泛的方法为高温热分解法[1-2]。铅基钙钛矿量子点存在着几个重要的问题:(一)发光机理不明确。(二)铅的毒性。(三)铅基钙钛矿稳定性较差,在极性溶剂中易分解或团聚,对光、热以及潮湿的环境非常敏感;(四)量子点表面的长链配体不利于晶粒间的电子转移,这成为阻碍制备高效光伏器件的一大原因。因此有必要开发无铅钙钛矿量子点。于是科研人员利用一个1价阳离子和一个3价阳离子合作取代两个Pb2+。有极大的希望成为铅基卤化物钙钛矿的替代品[3-6]。在我们的工作中,为了突出此类无铅钙钛矿量子点材料的最大优势,我们考虑了反应物的反应时间、反应温度,以及溶剂活性对平衡反应的影响。因此我们从调整Ag/Na的摩尔比,整个平衡反应的反应时间,反应温度入手制备出高量子产率的Cs2AgxNa1-xInCl6量子点。
1.实验材料
十八烯、油酸和油胺、醋酸银、醋酸铟、醋酸铋、油酸钠,碳酸铯,苯甲酰氯,环己烷。
2.实验步骤
所有原料加入到四口烧瓶中,通入N2,在磁力搅拌下,按照2℃/min的速率升温至140℃,然后后快速注入苯甲酰氯,并以特定的时间间隔取样,停止反应后用冰水冷却。
3.结果与讨论
我们采用热注入法制备Cs2AgxNa1-xInCl6:Bi量子点。我们采取最后将Cl源注入到溶液中的顺序。通过XRD检测(Fig.1)的分析,证实了所合成的量子点为纯双钙钛矿相,结晶度良好。量子点为纯相材料,没有生成AgCl等二次相[10]。
Fig.1XRDpatternofBi-dopedCs2AgxNa1-xInCl6:BiQDs
通过TEM(Fig.3)分析可知,量子点呈现均匀的立方形貌,说明合金化没有明显改变晶体结构。
Fig.3(a)-(f)shown as Low-resolution TEM images of Bi-doped Cs2AgxNa1-xInCl6QDs.
PL光谱如Fig.4所示,我们探究了不同Ag/Na摩尔比在不同反应温度下的PL强度的变化特征。量子点的荧光强度先随着温度的升高而增强,在140℃到达最高强度。
Fig.4 PL emission spectra (λex=365nm) of(a)-(e) Cs2AgxNa1-xInCl6:Bi(x=0.2,0.4,0.6,0.8,1.0).
我们利用热注入法制备方法合成了Cs2AgxNa1-xInCl6:Bi量子点。通过调节反应温度以及不同Ag/Na的摩尔比,优化实验条件及实验工艺,制备出的量子点的量子产率分别为57.81%。XRD显示样品结晶性好,离子的掺杂未引起相变,也没有AgCl二次相的产生。PL光谱显示出,尽管改变Ag/Na摩尔比,反应时间以及反应温度,峰值均在~600nm固定不变,量子点在365nm激发下显示出橙色发光,可用作制备白光LED的原料。
参考文献
[1]Liu,Y.;Jing,Y.;Zhao,J.;L,Q.;Xia,Z.,DesignOptimizationofLead-FreePervoskiteCs2AgInCl6:BiNanocrystalswith11.4%PhotoluminescenceQuantumYield.Chem.Mater2019,31,3333-3339.
[2]Federico,L.;Emanuela,S.;Joka,B.;Juliette,Z.;Mirko,P.;Valerio,P.;Matteo,F.;Sergio,B.;Lvab,I.;Luca,D.T.;Liberato,M.,EmissiveBi-DopedDoublePervoskiteCs2AgxNa1-xInCl6Nanoctystals.ACSEnergyLett2019,4,1976-1982.
[3]Volonakis,G.;Haghighirad,A.A.;Milot,R.L.;Sio,W.H.;Filip,M.R.;Wenger,B.;Johnston,M.B.;Herz,L.M.;Snaith,H.J.;Giustino,F.;Cs2InAgCl6ANewLead-FreeHalideDoublePerovskitewithDirectBandGap.J.Phys.Chem.Lett2017,8,772-778.
[4]Zhou,J.;Xia,Z.;Molokeev,M.;Zhang,X.;Peng,D.;Liu,Q.;CompositionDesign,OpticalGapandStabilityInvestigationsofLead-FreeHalideDoublePerovskiteCs2AgInCl6.J.Mater.Chem.A2017,5,15031-15037.
[5]Hu,Q.;Deng,Z.;Hu,M.;Zhao,A.;Zhang,Y.;Tan,Z.;Niu,G.;Wu,H.;Tang,J.;X-rayScintillationinLead-FreeDoublePerovskiteCrystals.Sci.China:Chem2018,61,1581-1586.
[6]Yang,B.;Hong,F.;Chen,J.;Tang,Y.;Yang,L.;Sang,Y.;Xia,X.;Guo,J.;He,H.;Yang,S.;Deng,W.;Han,K.,ColloidalSynthesisandCharge-CarrierDynamicsofCs2AgSb1‑yBiyX6(X:Br,Cl;0≤y≤1)DoublePerovskiteNanocrystals.Angew.Chem.,Int.Ed2019,58,2278-2283.
[7]Imran,M.;Caligiuri,V.;Wang,M.;Goldoni,L.;Prato,M.;Krahne,R.;DeT.L.;Manna,L.,BenzoylHalidesasAlternativePrecursorsfortheColloidalSynthesisofLead-BasedHalidePerovskiteNanocrystals.J.Am.Chem.Soc2018,140,2656-2664.
[8]Creutz,S.E.;Crites,E.N.;DeSiena,M.C.;Gamelin,D.R.,ColloidalNanocrystalsofLead-FreeDouble-Peroveskite(Elpasolite)Semiconductors:SynthesisandAnionExchangetoAccessNewMaterials.NanoLett2018,18,1118-1123.