粉煤灰基制多孔陶瓷在微污染水净化处理中的应用研究

耿晨晨 1 成奎 1 李越 2 杨家轩 3 刘鹏 3

（ 1.湖北联合轻工业设计工程有限公司 湖北武汉 430070； 2.岳阳市建筑设计院武汉分院 湖北武汉 430300； 3.中国市政工程中南设计研究总院有限公司 湖北武汉 430010）

摘要：本文以粉煤灰为主要原料，制备高性能陶瓷净水材料，以强化常规净水工艺对微污染水净水效率。实验结果表明该轻质陶瓷滤料(LWC) 微污染地表水具有优越的吸附净化效果，并且在吸附饱和后可以采用氧化法再生。该技术为粉煤灰的高效利用提供了新的技术途径，也使许多自来水厂利用现有常规工艺提高水质成为可能。

关键词：多孔陶瓷材料；微污染水；滤料；粉尘废物

引言

世界上大约80%的传染病是通过水传播的。为了减少水传播疾病的发病率，使水适合人类消费，对病原微生物、粪便物质、悬浮物、藻类、有机物和有害化学物质的去除是绝对必要的。在我国，大部分的供水来自地表作为基础。原水主要受微生物、氮和磷的微污染。现有技术不能较好地净化微污染水。探讨人工湿地对微污染原水进行预处理的可行性，并为全规模人工湿地提供运行参数，以提高水处理厂进水质量。许多公共供水依赖于传统的水处理。常规地表水处理厂可能包括一个多步骤的过程，通常使用氯进行化学添加、混凝、絮凝、沉淀、过滤、消毒。这些传统的水处理方法在发展中国家的农村社区是负担不起的。因此，对于分散的社区来说，还需要其他小规模的经济方法。研究了高岭土、膨润土、木炭、褐煤和浮石等各种低成本材料对水中氟、砷和大肠菌群的分批吸附去除能力^[1~3]。

本研究以某工业粉尘颗粒为主要材料，经造块烧结制备出轻质陶瓷材料作为本研究的净水材料。以实际微污染废水为处理对象，主要从静态试验和动态连续试验两方面进行研究。

1. 材料与方法

1.1 材料与仪器

主要原料：某工业粉尘颗粒，取自广东省某工厂；煤粉等。

1.2 实验方法

1.2.1 LWC的制备

本实验采用添加造孔剂法制备微孔陶瓷材料。步骤如下：1）将煤炭和粘土等原料在160℃的条件下充分干燥，然后用振荡磨样机研磨成粉状，过400目标准筛，取筛下部分；2）按一定的配比配制原料并混合充分；3）圆盘造球机成型，用标准筛筛选出所需粒径的陶瓷坯子；4）将陶瓷坯子在马弗炉中按预先所设置的烧结程序进行烧制。

1.2.3 实验用水预处理方法

实验用水取自武汉市某湖水。选用无机高分子聚合氯化铝(简称聚铝，PAC)作为混凝剂对水样进行混凝预处理，通过实验确定混凝剂的投加量为0.1 m mol/L。混凝方法：快速搅拌250~300 r/min，加入PAC，搅拌1 min，慢搅60~80r/min，搅拌5 min，静置沉淀。取上清液作为陶瓷滤料过滤处理的原水。预处理前后水质指标对比见表1。

表1 预处理前后微污染水各水质指标

1.2.4 水样各指标的检测方法

高锰酸盐指数(COD_Mn)采用酸性高锰酸钾法进行测定^[4]；浊度(ATU)用TDT-1浊度仪(武汉恒岭科技有限公司)进行测定^[4]；TP采用钼酸铵分光光度法(GB11893-89)氨氮采用纳氏试剂分光光度法(GB7479-87)。

2. 结果与分析

2.1 重金属的毒性浸出实验(TCLP)

依照危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别(GB5085.3-2007)，进行重金属毒性浸出实验，检测结果参看表2。数据表明经高温烧结后的陶瓷材料中很多重金属在制备和烧结的过程中得到再次稳定化，重金属浸出率较低，符合地表水环境质量标准。说明该陶瓷滤料可以用来对地表水进行净化处理。

表2 重金属毒性浸出实验

2.2微污染水净化性能及机理研究

2.2.1 静态吸附试验

主要研究陶瓷滤料投加量、吸附时间和振荡速度等因素对滤料吸附微污染水中污染物质的影响。

2.2.1.1 投加量和饱和吸附实验

陶瓷滤料与水样的比(料水比，单位g/mL)为0.00%、0.50%、1.00%、1.50%、2.00%、3.00%、4.00%、6.00%、8.00%、10.00%进行滤料的投加量试验，以COD_Mn、TP，TN等为主要参考指标。置于双层振荡器进行振荡，振荡转速100r/min，振荡时间14h。

图1 陶瓷滤料投加量试验

从图1可以看出，滤料投加量较少时，COD_Mn、TP和TN的去除率近乎呈直线上升。当料水比为4.00%时，COD_Mn去除率达到42.25%，出水COD_Mn浓度为4.23mg/L，TN的去除率较COD_Mn高，达到60%以上。当料水比超过5.00%时，TP的去除率达到100%。这三项指标均达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)的要求。继续增加陶瓷滤料的用量，处理后出水COD_Mn、TP和TN的去除率逐渐趋于稳定。

2.2.1.2 振荡速度和时间的影响试验

参照投加量试验的结果，选择陶瓷滤料与水样的比为4.00%。取微污染水样100mL和陶粒滤料4g分别加入7×2个锥形瓶中，分成两组，每组7个样品，分别置于双层调速振荡器上以R₁=70r/min、R₂=130r/min两种转速依次进行振荡，振荡、吸附时间分别为1h、3h、5h、7h、9h、11h、13h、15h、17h、19h、21h、23h、25h。主要检测水样中的COD_Mn、TP、TN等水质指标。其结果如图2和图3所示，由图可知，出水中COD_Mn、TP、TN的去除率均随吸附时间的增加而增加。其中，处理6h左右之后，COD_Mn的去除率在25%~45%；总磷的去除率可达100%；总氮亦较好的去除效果。

图2 R₁振荡条件下的时间对COD_Mn、TP和TN去除率的影响试验

图2和图3对不同振荡速度下的处理效果进行对比，检测结果表明：振荡强度的大小对滤料净化性能有一定的影响。在料水比一定的情况下，一定的吸附时间范围内滤料对污染物的吸附效果随时间延长而提高，吸附时间为14h时，COD_Mn去除率已经趋于平稳，去除率在25%~45%，稳定后出水COD_Mn为4.23mg/L，满足我国生活饮用水质标准中对COD_Mn的要求。

图3 R₂振荡条件下的时间对COD_Mn、TP和TN去除率的影响试验

2.2.2 动态过滤试验

为了研究该陶瓷滤料在连续流条件下的净水性能，在同样的实验条件下进行了两组动态实验。条件1：水力停留时间为90min，水力负荷为0.6m/h；条件2：水力停留时间为60min，水力负荷为0.9m/h。所得的结果如图4~图7所示。

图4 两种不同水力负荷下COD_Mn去除率随时间的变化

图5 两种不同水力负荷下TP去除率随时间的变化

图6 两种不同水力负荷下TN去除率随时间的变化

图7 两种不同水力负荷下NH₄⁺-N去除率随时间的变化

分析图4~图7可知，起初的一段时间内，两种水力负荷下陶瓷滤料对有机物、总磷、总氮和氨氮均有较好的去除效果。但随着过滤时间的延续，两者对有机物、总磷、总氮和氨氮的去除效果都出现明显下降趋势。48h后，陶瓷滤料对COD_Mn的去除率由45.25％下降到11.03％，对TP的去除率从100%降到18.18%，对TN的去除率从59.68%降到9.56%，对NH₄⁺-N的去除率从62.55%降到18.28%。动态过滤试验表明，陶瓷材料对有机物、总磷、总氮和氨氮去除速率较慢，当水力负荷较高时去除效果较差。

研究表明，动态吸附的最佳装填高度为450mm，在最佳滤速下COD_Mn的去除率为20.61％。在COD_Mn为3.2~36mg/L的微污染水中，投加10~20mg/L粉末活性炭(PAC)对COD_Mn的去除率在50%左右^[5]。说明本实验所用的自制陶瓷滤料在有机物的去除方面优于沸石-活性炭工艺和粉末活性炭对微污染水的处理。

2.2.3 滤料再生

在亚铁离子的作用下，用双氧水氧化去除陶瓷滤料吸附的有机物等，以达到净化陶瓷微孔结构的目的^[6]。根据陶瓷滤料吸附的有机物的量计算出所需要双氧水的量。用再生后的陶瓷材料进行再吸附试验，水力负荷0.6m/h，停留时间t₁=80min，结果如图8所示。再生后的陶瓷滤料对有机物仍有较高吸附能力，随着吸附时间的延长，去除率明显下降。实验进行28h后，TP去除率趋于最低，COD_Mn、TN和NH4⁺-N的去除率也逐渐降低，滤料再次趋于吸附饱和。此时出水COD_Mn=4.28mg/L、TP=0.03mg/L、TN=0.77mg/L、NH₄⁺-N=0.17mg/L。实验表明，解吸后滤料的吸附能力有所下降。

图8 滤料再生后的对COD_Mn、TP、TN和NH₄⁺-N去除率随时间的变化

由COD_Mn、TP、TN的吸附模型可知，本研究制备的陶瓷材料对COD_Mn、TP、TN的吸附主要是化学吸附，吸附速度较慢，物理吸附较弱。陶瓷材料中大量的Fe³⁺的存在能和磷阴离子结合生产稳定的正磷酸盐或稳定的聚磷化合物，难以被氧化。因而实验中选用的芬顿氧化再生法主要是利用强氧化性的羟基自由基(OH•)进行有机物的氧化再生，所以对COD_Mn、TN和氨氮有较好的再生性能，而对TP的再生较差。

3. 结论

1）陶瓷滤料用于微污染水的净化试验表明在水力停留时间为90min时，10h内对COD_Mn、TP、TN和NH₄⁺-N的去除率较高，分别为45.25%，100%，59.68%和62.55%，之后去除率呈下降趋势。48h后的去除率降为为12.21%、18.18%、9.56%和18.28%；

2）吸附饱和后的LWC可以采用芬顿试剂氧化再生，再生后COD_Mn、TP、TN和NH₄⁺-N的去除率分别为33.91%、76.7%、44.92%和54.72%，表明该滤料可以再生利用。

参考文献

1. Lounici, H., Addour, L., Belhocin, D., Gri, H., Nicolas, S., Bariou, B.,Mameri, N., 1997. Study of a new technique for fluoride removal from water. Desalination 114 (3), 241–251.

2. Meng, X., Korfiatis, G., Christodoulatos, C., Bang, S., 2001. Treatment of arsenic in Bangladesh well water using a household co-precipitation and filtration system. Water Research 35 (12), 2805–2810.

3. Burhanettin, F., Alper, N., Ergun, Y., Bulent, K., 2003. The performance of pumice as a filter bed material under rapid filtration conditions. Filtration and Separation 40 (4), 41–47.

4. 国家环境保护总局水和废水监测分析方法编委会主编．水和废水监测分析方法(第四版)[M]．中国环境科学出版社，2002．174~286

5. Roberts P V, Summers R S. Performance of granular activated carbon for total organic carbon removal [J]. Water Research, 1982, 74(2): 113~118.

6. V. Kavitha, K. Palanivelu. The role of ferrous ion in Fenton and photo-Fenton processes for the degradation of phenol[J]. Chemosphere, 2004, 55: 1235~1243