高阻隔高分子材料研究进展

高阻隔高分子材料研究进展

王雨露

苏州希倍优辊轮有限公司 江苏 苏州 215000

摘要：随着生活水平的提高，人们对各种包装材料的要求越来越高，如食品的包装材料需要有高阻隔性、阻氧性、阻湿性，来延长食品货架寿命。为了满足要求，人们不断研究各种高分子材料阻隔技术。

关键词：高分子；阻隔技术；共混

引言

“高阻隔”无疑是一种非常理想的属性，是许多聚合物包装材料都要求具备的特性之一。在专业术语中高阻隔是指对低分子量的化学物质，如气体和有机化合物等具有非常低的透过性。高阻隔包装材料可以有效的保持产品的原始性能，延长其货架寿命。

1阻隔机理

物质对聚合物薄膜的渗透性取决于透过物的种类，聚合物的结构、性能以及透过物与聚合物的相互作用。聚合物的结晶结构链段排列整齐、堆砌密度大，小分子渗透物难以渗入通过，其对聚合物薄膜的渗透主要是通过非晶区、结晶缺陷部分而实现的，另外材料的微裂纹、针孔、缺陷均会导致渗透性的增加。根据物理化学中的吸附理论，小分子对聚合物薄膜的渗透基本是经过以下过程：(1)小分子在聚合物表面的吸附；(2)溶解；(3)小分子在高浓度一侧(P1)的薄膜表面达到溶解平衡；(4)由于浓度梯度的存在，小分子向薄膜的另一侧(P2)扩散；(5)解吸。其中渗透系数P决定于扩散系数D和溶解系数S(P=DS)。小分子在聚合物表面的吸附与聚合物的成分、结构以及表面状态有关，如表面缺陷有利于小分子吸附。小分子物质在聚合物基体中的扩散与聚合物的自由体积有很大关系，自由体积大则渗透性强，而升高温度时聚合物自由体积变大，故渗透系数亦会增大。另外，小分子物质与大分子物质的键合与非键合作用也会影响小分子物质在大分子中的溶解与扩散，而高分子材料交联、链段刚性的增加、相容剂的加入等均会限制链的运动，致使材料难以溶胀、相界面上链段运动自由度减小，从而使材料渗透性下降，增加其阻隔性。

2高阻隔高分子材料研究进展

2.1纳米复合材料

纳米复合材料是利用不可渗透且具有大的长径比的片状纳米粒子(如石墨烯、纳米粘土、碳纳米管、层状双羟基复合金属氧化物和纳米微晶纤维素等)通过插层复合法、原位聚合法或溶胶－凝胶法制备的纳米复合材料。片状纳米粒子的加入这不仅可以降低体系中聚合物基体的体积分数，以降低渗透分子的溶解度，而且还能够延长渗透分子的渗透路径，降低渗透分子的扩散速率，使阻隔性能得到改进。然而，纳米粒子难以均匀分散和高度取向，且服役过程中易迁移，影响材料的光学性能和机械性能。

2.2多层共挤复合法

多层共挤出复合法是利用多台挤出机，通过一个多流道的复合机头生产多层结构复合薄膜的技术。这种方法对设备，特别是机头设计和工艺控制的要求较高，对复合基材也有一定的要求，必须是具有相容性的热塑性塑料才能直接用于共挤出复合。多层共挤出技术是目前最有效的阻隔改性方法之一，其阻隔效果比一般共混改性提高20倍，比层状共混提高了10%~40%。用共挤出的方法制备了从几十到几千层的交替多层聚合物复合材料，通过研究发现，这些复合材料不仅同时具有两种聚合物的优良性能，而且还会产生协同效应，使得复合材料在力学性能、阻隔性能、光学性能、导电性能等方面具有独特的优点。采用自行设计的共挤出装置将HDPE/PA6进行共挤出，得到交替微层复合材料，并通过测试发现，复合材料的阻隔性并没有随着层数的增加而增加，而是先增加后降低。另外，还用该共挤出装置制备了(PP+EVOH)/PP交替多层复合材料，并对其阻隔性能进行了测试，结果发现，与普通PP/EVOH共混物相比，128层复合材料的氮气渗透系数下降幅度超过2个数量级。

2.3表面改性

1)表面涂覆表面涂覆是在聚合物表面沉积金属氧化物或氮化物等，在薄膜表面形成致密且阻隔性能优异的涂层，主要方法有原子层沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、分子层沉积、层层自组装或磁控溅射沉积等技术。近年来发展的无机二元阻隔蒸镀薄膜是在表面上同时蒸镀氧化硅和氧化铝2种物质的薄膜。其蒸镀用基膜可以是PA薄膜，也可以是PET薄膜。由于同时蒸镀了2种氧化物，较之只蒸镀1种氧化物的一元蒸镀薄膜，氧化铝、氧化硅二元蒸镀薄膜具有优良的阻隔性能等。2)表面处理通过改变聚合物表面物理化学性质，使其表面的极性增强，提高其内聚能密度，使表面上分子链产生交联等，进而提高其阻隔性能。主要方法包括表面化学处理、表面接枝改性以及等离子体表面处理等。2.4层状共混层状共混的概念首先是由DuPont公司1983年在其专利SelarRB技术中提出的。它们通过形态控制获得了层状HDPE/尼龙共混物。阻隔层与基体形成的多层结构使得小分子的穿透途径变的迂回曲折，延长了路径的长度，提高了基体树脂对气液小分子的阻隔性。因此，共混物的阻隔性与共混物的形态结构有很大关系。高密度聚乙烯（HDPE）因其价格低廉、质轻、性能优良而获得了广泛应用。PA为高性能工程塑料，具有耐热、耐磨和强度高的特点。但HDPE为非极性聚合物，对水等极性溶剂具有良好阻隔性，但对二甲苯等有机溶剂和气体阻隔性不好。而PA为极性聚合物，它对非极性溶剂、气体阻隔性好，对极性溶剂的阻隔性差，如PA易吸水增塑而降低其力学性能。我们可以综合二者优点，通过层状共混制备出阻隔性较好的HDPE/尼龙合金材料。同样该技术也可用到液体农药的包装上，主要有HDPE/EVOH、PP/PA、PP/EVOH、PA/聚烯烃热塑性弹性体/丙烯酸酯类共聚物等。利用PET与PEN的共聚物或共混物可以制出耐热、高阻隔、吸收紫外线的啤酒瓶。由英国Shell公司开发的PET/PEN合金瓶，其啤酒的货架寿命比PET瓶延长2倍左右。层状共混技术具有加工工艺简单、节约原料、节能、废旧容器易回收，阻隔性能好等特点，但共混技术的应用复杂，它的阻隔效果好坏主要取决于两种不同材料的混炼工艺，混炼不足，材料的阻隔性很小，过分混炼就有可能造成阻隔性能下降，所以控制共混温度和螺杆的剪切速率是关键。除此之外，相溶剂的类型和用量，两种原料的配比和熔体流动速率也都非常重要。

结语

随着生活质量及环保观念的提高，人们对阻隔材料的应用及包装性能要求也越来越高。以往对阻隔性高分子复合材料的研究主要集中在多层复合和表面处理上，而目前随着纳米技术的不断发展，阻隔性纳米复合材料逐渐成为阻隔性高分子材料研究的热点。对于阻隔性高分子复合材料的研究以及阻隔性薄膜生产设备的研发，我国与国外相比存在着很大差距。因此，我们应该加强相关技术的自主研发与创新，促使阻隔性高分子复合材料朝着高性能、多品种、绿色环保、物美价廉、使用方便的方向发展，使其具有更加广阔的应用前景。

参考文献

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