连续热镀铝锌锌花尺寸控制理论研究

连续热镀 铝锌锌花尺寸控制理论研究

王金钢 张佳琦

河钢集团唐钢冷轧薄板厂

摘要：基于连续热镀铝锌锌花生长的机理，研究锌液中加入Sb、Re、Ti等合金元素对锌花尺寸的影响，从而在生产实践中通过改变锌液中合金元素含量及过冷度等措施以达到有效控制锌花尺寸的目的。

关键词：热镀铝锌；锌花；尺寸控制

1 前言

镀铝锌板具有很好的防锈性能，接近不锈钢标准，并且其断口能自我修复，同样具有良好的耐腐蚀性。此外，镀铝锌板还具有良好的表面耐刮、耐磨性，加工性能优异，适用于各种加工。根据镀锌板表面锌花尺寸可将其分为无锌花、小锌花和大锌花三种产品，生产小锌花和大锌花产品时，可在锌液中加入少量的Pb和Sb，通过控制带钢出锌锅后(镀后冷却段)的冷却速度、锌液中Pb和Sb含量以调整产品锌花大小。当锌液中不含Sb时，可得到无锌花产品。由于用途和区域性差异，对产品的要求也不相同，如彩涂基板需要无锌花产品为原材料，工业通风管道、外露雨水管道要求采用大锌花产品，欧洲大部分国家更青睐于无锌花，南美地区则更喜欢大锌花。因此，在同一条生产线上通过改变镀后冷却速度、锌液中Sb含量等工艺条件，生产出不同的产品以满足不同用户的需求，对于提高冷轧企业综合竞争力具有重要意义。

2 锌花生长机理研究

J.Strutzenberger等提出的锌花生长双阶段模型是目前普遍被认可的，认为锌花生长过程可分为以下阶段：

⑴在锌液与板材的界面处快速生产形核，树枝状结晶瞬间形成并沿界面迅速生长，直到将板材表面完全覆盖。这一过程已确定了锌花的尺寸和形状。

⑵树枝状结晶向锌层厚度方向上继续生长，生长速度缓慢，但部分具有取向性结晶生长速度较快，与此同时析出溶质。

⑶随着锌层结晶向外继续凝固至锌-空气界面时，树枝状晶体生长结束。

⑷最后是残余液相的缓慢凝固过程，树枝状结晶生长过程中向周围液相中析出大量溶质元素，因此残余液相中溶质元素含量较高。这一过程决定了锌花的明暗程度。

3 锌液中Sb等合金元素的作用

向锌液中加入一定比例的Sb等合金元素后，在锌花生长的第1阶段，合金元素将树枝状结晶形成所必需的形核大都溶解了，锌液与板材的界面形核数量减少，因此最终会得到大锌花。合金元素抑制形核的机理：(1)物理屏障作用，即这种固/液界面的偏析形成物理屏障，使有效的锌花形核的位置减少，从而形成大锌花；(2)热力学解释，添加了溶质元素的合金锌浴中形核的能垒比纯锌浴高，而且形核的能垒随着添加合金元素浓度的增加而增加。由于锌浴中的合金元素在锌浴中具有显著的偏析，使锌花形核受到抑制，从而产生大锌花。此种解释的前提为液态的纯锌液中拥有数量巨大的形核点，这一前提在无锌花板上已经得以证明，即无锌花板可以定义为锌花数量巨大、尺寸微小的镀锌板。

4 锌花尺寸控制理论研究

4.1合金元素的添加

关于向锌液中添加不同合金元素来控制锌花尺寸的相关研究已较为完善，该方面的技术也比较成熟。比如向锌液中添加Sb、Pb、Sn等元素能够有效控制结晶过程中的枝晶生长取向、枝晶尖端曲率、溶质再分配、固-液界面能等参数，从而达到控制锌花尺寸的目的。国外文献关于镀铝锌板技术的报道较多，且主要是对Ti、Re、Si元素的控制。例如世界专利WO2009/055843中提出镀铝锌硅钢板时，Si含量是锌花尺寸影响的关键因素，Si含量越高锌花尺寸越大。美国专利US2010/0021760中在镀铝锌硅钢板时，向熔液中加入Mg后能够将锌花尺寸控制在0.5mm以下，表1所示。

表1 专利US2010/0021760相关数据

加入Ti元素后，能够与Al结合形成TiAl₃，起到细化晶粒的作用，同时能够提高凝固时的形核密度和形核率，因此得到的镀层厚度更薄、锌花更均匀，产品的抗高温氧化性、耐腐蚀性均得到了有效提高。向熔液中加入Ti、B元素，反应生成Ti－B合金，能够有效细化铝合金晶粒。但当溶液内Ti含量达到一定值后，其细化作用开始降低。关于添加Ti元素以控制锌花尺寸的作用机理目前主要有两种解释：一是Ti元素能够降低溶液内的Si含量，主要以FeAl

₃为形核基底，从而起到细化晶粒的作用。二是认为形核基底以Ti或其化合物（TiB₂、TiAl₃等）为主，达到细化晶粒的目的。

4.2冷却速率的影响

大多数人认为液态金属凝固前的过冷度是影响锌花的主要因素。从过冷度角度来看，镀层的凝固过程为：

⑴在空冷条件下，加上镀层很薄，且导热性良好，因此镀层内外温差不到0.01℃。

⑵液态金属需要几摄氏度过冷才会开始凝固。

⑶凝固过程中所释放的热量会使已凝固的镀层重回熔点，这与板材的厚度、镀层厚度、潜热量与过冷度有关。

锌液在凝固过程中，溶质偏析会产生过冷现象，所以表现出枝晶迅速在整个基材表面生长的现象，然后是在镀层厚度方面缓慢结晶的过程。枝晶的生长与界面前沿的溶质偏析、过冷度及过冷层内的热力学条件有密切关系。其中过冷度越大，锌花尺寸越小，所以根据该模型便可推算锌花尺寸。图1为锌花尺寸与过冷度的关系。

图1 锌花尺寸与过冷度的关系

4.3锌花尺寸控制方法试验

国内某钢厂的镀锌机组根据上述理论在镀锌机组进行了相关试验：

⑴通过增加过冷度来控制锌花尺寸。由于带钢表面的过冷度无法测量，只能通过调节镀后冷却风机的风量来做试验，但当锌液面距离冷却风机1.5m时，无论将风量调节到多大，锌花尺寸仍为5～10mm，首次试验失败。

⑵基于带钢表面的锌液在进入冷却风机前已经凝固，对冷却风机进行了加长改造，使锌液面距镀后冷却风机的距离缩短为1.2m。改造后通过调节风机风量来控制锌花大小取得了一定的效果，锌花晶粒尺寸能够控制为3～5mm。

⑶向锌液中加入合金元素Re控制锌花尺寸。为了提高板材表面镀层的流平性，并进一步细化晶粒，在镀铝锌时，向锌液中加入Re元素。例如：向Al(55%)-Zn-Si(1.6%)的锌液中加入1.0%的Re后，得到的镀层锌花尺寸变小，且均匀度也得到了明显提升。

⑷向锌液中加入合金元素Ti，能够进一步减小锌花尺寸。如在上述基础上加入0.6%的Ti得到Al(55%)-Zn-Si(1.6%)-Re(1.0)-Ti(0.6)，能够得到0.1mm的锌花镀层。通过调整镀后冷却速度及Re、Ti含量能够将锌花尺寸有效控制在0.1～1.0mm范围内。

5 结论

⑴锌液凝固的初期就确定了锌花的形态、大小，锌花的生成是枝晶生长的过程，依次是一次枝晶、二次枝晶、三次枝晶，然后是镀层厚度方向上的生长，直至锌液全部固化。

⑵向锌液中加入Re、Ti等合金元素，能够细化镀层晶粒，对枝晶生长过程起到抑制的作用。结合调整镀后冷却速度，能够有效控制锌花尺寸。