环糊精在农药加工使用中的研究进展

环糊精在农药加工使用中的研究进展

杨海岗 林妍妍

山东滨农科技有限公司 山东省滨州市 256603

摘要：在病虫害防治过程中，为了解决一些农药短期、舒适度低、毒性大、防治效果差的问题，创造了缓释农药的配方，在一定程度上消除了这些缺陷。 本文总结了环糊精作为农药载体的应用，最后指出了环糊精在未来农药加工和使用中的研究。
关键词：环糊精；农药加工；研究进展

引言

近年来，随着中国农业产业结构的调整，以及日益增长的环境压力，农药的使用迎来了挑战。具有使用不便、毒性大、防治效果差等缺点的农药被人们摒弃。因此，农药剂型的加工方面也需要进行创新，开发出高效、低毒、低残留、使用方便的农药剂型日益迫切。环糊精(CD)因形成主体-客体包合物后的保护、稳定、增溶客体分子的作用而进入研究人员视线。

1环糊精的概述

环糊精(CD)是直链淀粉在由芽抱杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6~12个葡萄糖单元，常见的是α-环糊精(α-CD)、β-环糊精(β-CD)、γ-环糊精(γ-CD)，其中最常见和应用最广的是β-CD。CD作为一类典型的超分子主体，具有亲水表面和不同大小的疏水空腔，可以在水溶液中与许多疏水性的小分子结合，疏水性物质与CD结合可促进其进入水相，因此在水相中进行很多有机合成反应。同时，在CD大框架不改变的情况下引入其他化学基团，可以得到不同性质和功能的改性环糊精(modified cyclodextrin)，比如甲基-β-环糊精(M-β-CD)、羟丙基-β-环糊精(HP-β-CD)等。CD应用涉及到化学、生物、材料等多个领域。据报道其可在氧化、还原、水解等反应以及有机合成、环境保护、医药工业等方面应用。

2环糊精作为农药载体的应用

2.1环糊精在杀菌剂方面的应用

以β-CD为载体，采用饱和溶液法成功制备了奥硝唑-β-环糊精包合物，采用显微镜法、红外光谱法对包合物进行表征。通过L9正交试验设计的方式来考察制备工艺，并得出了奥硝唑与β-CD可形成可溶性包合物并提高奥硝唑的溶解性和稳定性。解决了奥硝唑因存在味苦、溶解性较低及稳定性差而限制使用的缺点。当奥硝唑:环糊精为1:1，包合时间为3 h，温度为60℃时包合率24.53%。利用溶液法制备了多菌灵(MBC)与β-CD、2-羟丙基-β-环糊精(2-HP-β-CD)和 2,6-二甲基-β-环糊精(DM-β-CD)的包合物，通过1H NMR 分析了 MBC 进入 CD 空腔后的主客体化学位移变化，利用扩散排序核磁共振实验(ROESY)推测包合物可能存在的空间构型，进而使用X-射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)和热重分析(TG)等进行表征，表明其余CD形成包合物后，热稳定性明显提高，克服了MBC使用过程中残留量大、利用率低、易污染土壤的问题。

2.2环糊精在杀虫剂方面的应用

利用性诱剂对农业害虫进行治理已经成为害虫种群动态监测和防治的重要手段。但其易挥发、不溶于水，致使其应用困难。针对世界性的蛀果害虫梨小食心虫，以梨小食心虫性诱剂的主要成分顺-8-十二碳烯醇乙酸酯(Z8-12:Ac)为研究对象，通过搅拌法制备水溶性强、不易挥发的Z8-12:Ac与β-CD 包合物，用薄层色谱(TLC)分析、红外光谱(IR)进行表征，通过正交设计试验得到最佳包合条件并发现反应时间和反应温度均对包合得率的影响较大。利用饱和水溶液法制备出阿维菌素-β-CD包合物，用红外光谱法进行表征，证明阿维菌素靠氢键和分子间作用力与β-CD形成包合物，避免了阿维菌素见光分解失活、稳定性差的缺点，极大程度地提高了阿维菌素的光稳定性，增大了阿维菌素制剂的使用范围。

2.3环糊精在除草剂方面的应用

为了开发烯草酮环保型制剂，运用采用液相法制备了烯草酮-β-CD包合物，这一应用将烯草酮由液态转变为固态，为其悬浮剂等环保型剂型的制备提供了较大的便利条件；其控制释放性能好、持效期长，水溶性提高4.8倍，改善了农药的传导性提高了农药利用率。以β-CD为主体，疏水性除草剂硝磺草酮为客体，用饱和水溶液法制备了β-CD-硝磺草酮包合物，运用紫外(UV)、红外(IR)、扫描电镜(SEM)等手段进行表征与解析，硝磺草酮的甲磺酰基以及苯环部分结构成功进入了β-CD的空腔内，进而形成包合物。提高硝磺草酮的溶解性，增强药效并方便贮存。使用改性后的β-CD对除草剂西玛津和利谷隆进行包合，表明其增溶作用比β-CD更显著。

2.4环糊精在其他农药方面的应用

除了杀菌剂、杀虫剂、除草剂以外，CD还在土壤熏蒸剂，植物生长调节剂，杀鼠剂等方面应用。异硫氰酸烯丙酯(AITC)环境安全，用于土壤熏蒸可有效杀灭土壤中多种病原微生物，具有防控多种土传病害的效果。采用冷冻干燥法制备AITC包合物，当HP-β-CD 与 AITC 配比过小时，HP-β-CD 量少不足以包合AITC，配比太大则造成原料浪费；温度过高则造成AITC 挥发降低包合率。通过正交试验设计得出当HP-β-CD 与 AITC 配比为 1:1、包合温度 30℃、搅拌2 h时，包合率最高为97.98%，成功地提高了AITC的稳定性。

3环糊精与农药包合物的制备方法

3.1超声法

先配制一定量的CD包合水溶液，然后加入客体物质，以超声代替搅拌作用对其进行包合，冷藏后将析出的沉淀进行过滤、洗涤、干燥即可得到包合物。影响因素有投料比、超声时间、温度等。

3.2研磨法

取CD的2~5倍量的水与其研磨均匀，然后与客体充分混合之后进行研磨，研磨至糊状后进行低温干燥，洗涤、再次干燥后得到包合物。影响因素有研磨时间、溶剂种类、投料比等。

3.3冷冻干燥法

将一定比例的主客体进行溶解后，再进行冷冻干燥得到包合物，该方法适合制备易溶于水、干燥易分解的物质。

3.4共沉淀法

共沉淀法即饱和水溶液法，将CD制成饱和溶液，再加入客体物质充分搅拌至二者完全反应，然后静置、过滤沉淀并洗涤干燥得到包合物。

3.5共溶剂法

将一定配比的客体物质单独溶解于合适的溶剂中，在一定温度下缓慢滴加至正在搅拌的CD饱和溶液中，搅拌一定时间后放置4~6℃的冰箱中冷却、沉淀、过滤、洗涤、干燥得到包合物。

结语

随着人们环保意识的增强和农药制剂工艺的发展，原来部分农药剂型的短板越发明显，农药剂型加工工艺需要进行改革优化以克服这些缺点。目前，CD在农药剂型加工方面的研究越来越多，在不造成药害和残留量过高的情况下其与农药形成包合物之后，在一定程度上规避原来稳定性差、水溶性差、持效期短的缺点，同时它还能够有效地增加农药在水中的溶解速度、减少刺激性气味、降低毒性、增加生物利用度，达到缓释控释的效果。

参考文献

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