热处理过程中巨尾桉心边材微观构造及光谱分析

热处理过程中巨尾桉心边材微观构造及光谱分析

唐焕威

（国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心 北京 100160）

摘 要:研究热处理前后巨尾桉心边材细胞壁微观构造，确定热处理过程中结构变化与颜色的关系，分析热处理过程中共轭发色结构变化对材色的影响。研究结果表明：巨尾桉心材抽提物含量多于边材，是导致心边材颜色不同的根本原因。经过热处理的抽提物共轭结构增长，发色基团羰基、羧基以及不饱和双键等数量增加，共轭体系能量降低，吸收带延伸至可见光范围，使得木材受热后颜色加深；巨尾桉中多酚类物质的结构不稳定，受热易发生结构变化，导致颜色变深。

关键词：热处理；巨尾桉；微观结构；光谱分析

木材颜色是木材表面性质、木材品质和利用价值评定的重要指标，是木材产品加工增值的重要影响因子，是决定消费者选择的重要因素^[1,2]。木材在生长过程中形成早、晚材和心、边材而颜色不均，一定程度上限制了木材的利用范围^[3]。根据木材易于受热、湿等因素的影响而变色的特性，在木材的热处理中，通过适当调控温、湿度可以减弱或消除天然木材生长过程中产生的心、边材，早、晚材和涡旋纹之间的色差，获得美观、耐久，内外一致的颜色，提高木材的装饰性品质^[4-8]。通过热处理处理提高木材颜色均一性是现代企业提高木材经济价值最易实现、最有效的方法之一，是木材加工利用领域广泛关注的问题^[9]。

本研究对热处理前后的巨尾桉细胞壁微观构造观察，采用丙酮溶剂对巨尾桉木粉进行抽提，并对抽提后的木粉进行红外光谱分析、紫外光谱分析。通过红外吸收光谱图、紫外吸收光谱图分析对热处理前后抽提物结构中的共轭体系进行定性测定，确定共轭结构的形成过程。

1 材料与方法

1.1 热处理方法

本实验所采用树种为巨尾桉（Eucalyptus grandis x urophylla），树龄约为20 年，产地为广西，所得巨尾桉原木的基本密度为0.73g/cm³，初始含水率为80.25%。原木锯解成50mm（轴向）×20mm（径向）×20mm（弦向）的样品，使用电热鼓风干燥箱进行4h的热处理，热处理温度为105℃。

1.2 热处理前后巨尾桉心边材细胞壁微观构造表征

用滑动切片机从热处理前后巨尾桉心边材的木块上切下20 m厚的切片，使用光学显微镜进行细胞壁微观构造观察。

1.3 热处理前后巨尾桉心边材抽提物溶液的制备

热处理前后巨尾桉的心边材各取约10g木粉，分别用丙酮-水（体积比为9:1）溶液采取索式抽提法抽提8h。使用旋转蒸发仪在40℃下将抽提得到的丙酮混合液进行蒸发浓缩。将旋蒸后的液体倒入蒸发皿后通过真空干燥箱进行12h的真空干燥，其中温度为50℃、真空度为110Pa。真空干燥后取出蒸发皿冷却后滴入吡啶将蒸发皿中固体抽提物全部溶解，得到热处理前心边材抽提物溶液。

1.4 热处理前后巨尾桉心边材抽提物的红外光谱（FT-IR）分析

采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的型号为Nicolet 6700的傅里叶变换红外光谱仪。扫描波数650-4000cm^-1，分辨率4cm^-1，扫描次数32次。

1.5 热处理前后巨尾桉心边材抽提物的紫外光谱（UV-Vis）分析

采用日本岛津公司生产的型号为UV2550的紫外可见吸收光谱仪。扫描波长范围是200-800nm，狭缝宽度为2nm，光源转换波长为360nm。以BaSO₄为参照样，测量样品的反射光谱。

2 结果与分析

2.1 细胞微观结构分析

热处理前后巨尾桉心边材的显微镜图见图1。图1-a为热处理前巨尾桉边材横切面显微结构图，图1-b为热处理后巨尾桉边材横切面显微结构图，图1-c为热处理前巨尾桉心材横切面显微结构，图1-d为热处理后巨尾桉心材横切面显微结构。从心边材横截面的显微结构可以很明显的看出，心材孔隙中所含物比边材孔隙中所含物的含量多出很多，所以这也是造成心材颜色比边材颜色更深的原因。从对比图1可以看出，经过热处理后，巨尾桉心材抽提物减少量多于边材，这可能与热处理后心边材的颜色变化有关。

图1 热处理前后心边材横切面显微结构

2.2 热处理前后心边材抽提物红外光谱分析

图2-a与图2-b分别为热处理前后巨尾桉心材与边材抽提物的红外吸收光谱。图2-a中1635cm^-1处有较大吸收峰，说明热处理前后抽出物中均有大量与苯环共轭的C=O；且1750cm^-1处有一较大吸收峰，说明热处理前后边材抽出物中均有大量与苯环共轭的C=C。与图2-a类似，图2-b分中1635cm^-1与1750cm^-1处都存在较大吸收峰，说明热处理前后抽出物中均有大量与苯环共轭的C=O和C=C。由1635cm^-1处与1750cm^-1处吸收峰加热后波峰增大，可知加热后共轭羰基结构有所增强。

巨尾桉在经过热处理以后，位于双键伸缩振动区（800-1800cm

^-1）内的C=O 基团（1738cm^-1）的伸缩振动强度增强，说明木材中羰基的数量比重增加；可能的原因是：与碳原子相连的OH基团在热处理的作用下，与醛基发生了羟醛缩合反应，生成了更多的C=O双键官能团。位于双键伸缩振动区1600、1500和1450cm^-1处的三个苯环伸缩振动特征峰及位于单键伸缩振动和弯曲振动区1319cm^-1处的紫丁香基丙烷的核骨架弯曲振动特征峰均有所增强。说明巨尾桉的抽提物在热处理过程中发生了消去、缩合与氧化等反应，形成了带有苯环基团的化合物，结构更加稳定。综上可知，单、双键数量的增加导致生成了更多的π电子共轭体系，使木材对于可见光的吸收大幅提升，因此，明度值降低，颜色更深，色差加大。

图2 热处理前后心边材抽提物的红外吸收光谱图

2.3 热处理前后心边材抽提物紫外光谱分析

图3为热处理前后心边材抽提物的紫外吸收光谱图。可以看出，在280nm出现了吸收峰，且经过热处理后的木材吸光度增加；心材的吸光度增加值高于边材吸光度增加值。热处理后心边材抽提物在紫外光区的吸收增强，表明热处理后共轭结构增加。280nm处的弱吸收带为R吸收带，表明抽提物中可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，例如羰基。在280nm处吸收峰显著增强，说明与苯环共轭的羰基增加，共轭结构增长。这是导致抽提物热处理后明度降低，颜色加深的主要原因。并且，心材与苯环形成的共轭羰基多与边材与苯环形成的共轭羰基，所以经过热处理以后心材的明度降低值大于边材。巨尾桉材抽提物中具有的有色化合物在热处理后的色度指数具有显著的影响。在热处理的作用下被氧化，从而产生共轭羰基等结构，这种情况下巨尾桉的色度指数也就发生了改变，同时对可见光具有更强的吸收作用，并且心材的吸收作用大于边材的。

图3 热处理前后心边材抽提物的紫外吸收光谱图

3 结 论

巨尾桉心材抽提物含量多于边材，是导致心边材颜色不同的而根本原因；经过热处理后，巨尾桉心材抽提物减少量多于边材，是造成热处理后心边材的颜色变化差异的原因。在经过热处理后，巨尾桉心边材的共轭结构会增强，且心材增加量大于边材，心边材的色差增大，材色加深。在热处理的作用下被氧化，从而产生共轭羰基等结构，对可见光具有更强的吸收作用，并且心材的吸收作用大于边材的。

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