理想气体扩散过程熵变的讨论

理想气体扩散过程熵变的讨论

胡光辉 1  龚松凤 2 潘湛昌 1

1. 广东工业大学轻工化工学院，广东 广州 510006

2. 2. 广州南武中学高中部 广东 广州510240

摘要：从相同理想气体相互扩散的问题出发，探讨了相同理想气体等温等容混合的熵变不应该小于零，否则违背了熵增原理；其次，相同理想气体的等温等压混合熵变应该大于零，否则不符合统计热力学观点。因此，相同理想气体相互扩散时，需要区分对待。

关键词：理想气体；扩散；熵变；熵增原理

物理化学中理想气体扩散的熵变问题，看似简单，却在教学中存在较多争议。主要争议就在于理想气体A和A相互扩散，是否同于理想气体A和B相互扩散。文献[1]认为：理想气体A和A相互扩散，不同于理想气体A和B相互扩散。不相同的主要依据是：相同理想气体分子具有不可区分性，因此会造成排列时微观状态数的减少，从而引起熵变减少。针对上述观点，本文拟再做一探讨，为理想气体扩散过程是否应该区分相同分子的排列数找到确凿证据。

1 相同理想气体的等温等容混合

首先，设计相同理想气体A的等温等压混合过程，如图1所示。

图1 相同理想气体A等温等压混合过程

根据文献[1]的讨论，认为这一过程的熵变为零。并且在这一步变化的基础上进行第二步等温压缩变化，如图2所示，

图2 理想气体等温压缩过程

第二步等温压缩的结果是

< 0

因此，相同理想气体A上述二步的熵变之和，相当于理想气体A直接等温等容混合过程的熵变，如图3所示，

图3 相同理想气体A等温等容混合过程

即

< 0

文献[1]对等温等容混合过程熵变小于零的解释为：相同理想气体分子不可区分，其微观排列状态数减小，从而导致熵变减小。

然而上述的等温等容混合熵变小于零的结果并不合理。理想气体A等温等容混合过程，内能变化为零，未做体积功，根据热力学第一定律可知，系统与环境无热量交换，从而推导出理想气体等温等容混合过程是绝热过程。根据熵增原理，绝热过程，系统熵变不可能小于零^[2]。故相同理想气体A等温等容混合过程的熵变不应该小于零。

那么，相同理想气体A等温等容混合过程的熵变应该是多少呢？为了解决这个问题，首先要纠正一个观念，即“相同分子的混合，每个分子在混合后的活动范围缩小一半，相当于体积缩小一半……”。对于理想气体A分子而言，不会自己限制活动空间，针对图3的混合情况，混合后每个分子的活动空间应该都是V_A，不会减小为0.5V_A。在这种情况下，理想气体的等温等容混合过程，其熵变等于0，不是小于零，混合熵变公式应该如下书写，

2 等温等压混合的等效现象

为了不违背绝热过程熵增原理，前述的相同理想气体A的等温等压混合过程，其熵变就不能为零。假定熵变为零，则图1所示的等温等压混合过程，可以这样等效：隔板抽掉后，左右理想气体A中间有个假想的虚线存在，左右两侧的A都不动，如图4所示。

图4 相同理想气体A等温等压混合过程及等效现象

在这种等效的基础上，熵变计算变为

熵变为零，或者虚线边界存在的现象，不符合统计热力学的观点。一个给定的宏观状态，系统实际上有多个微观结构与之相对应。对于某个特定的宏观状态，对应的微观结构的数量叫做该宏观状态的权重。化学系统中，计算权重的通式为

若一个系统中有N个相同粒子，分配到n个不同的位置(能级)上，每个位置(能级)上有N_i个粒子，其可能的分法即权重。

系统将在所有这些不同微观结构之间快速转换，每一微观结构具有相同的出现概率，其中具有最大权重的宏观状态就是最可几宏观状态，或称最可几分布。对于一个宏观状态，如果不受环境扰动，那么该系统总是不可逆自发地朝熵增加的方向发展，当达到最可几宏观状态时，系统的熵达到最大，此时系统达到平衡^[3]。

因此，在等温等压时，把相同理想气体A间隔板抽掉，左侧A会向右扩散至整个容器，右侧A同样会向左扩散至整个容器。因为体积的增加会增大A的微观结构数量，即会增大A的权重，所以A不可逆地朝熵增加的方向发展。这种情况发生相当于回答了相同理想气体相互扩散还是应该区分对待。

所以，图4中虚线边界并不存在，隔板一抽掉，扩散自发进行，这样等温等压混合的熵变计算为

只有在相同理想气体等温等压混合熵变 时，与前述的第二步等温压缩熵变加和起来，才不会出现绝热过程系统总熵变小于零的现象，即违背熵增原理的现象。

3 结 论

相同理想气体相互扩散时，是否区分对待会产生不同的结果。若不区分对待，会产生违反熵增原理的现象。本文通过等效法和统计热力学的观点，讨论了相同理想气体相互扩散时，隔板抽离，左右理想气体应扩散至整个容器，不存在虚拟中间线的问题。

参考文献

1. 岳凡,陈华梅,孙都成.关于理想气体混合熵变的讨论[J].大学化学,2013,28(1):61-63

2. 天津大学物理化学教研室.物理化学(简明版)[M].第2版, 北京:高等教育出版社,2018:79

[3] 彭笑刚.物理化学讲义[M].第1版, 北京:高等教育出版社，2012:43-49

作者简介格式：

姓名: 胡光辉，1975年10月生，性别:男，民族:汉族，籍贯:浙江省温州市，单位: 广东工业大学，学历: 研究生，职称: 副教授，研究方向: 大学教师 研究方向为：课堂教学、教科研方法等。通讯地址：广东省广州市大学城广东工业大学工学四号馆502，邮编：510006。

姓名: 龚松凤，1976年5月生，性别:女，民族:汉族，籍贯:福建省上杭县，单位: 广州南武中学，学历: 研究生，职称: 一级教师，研究方向: 中学物理。研究方向为：中学物理课堂教学、教科研方法等。通讯地址：广东省广州市海珠区同福中路362号南武中学高中部，邮编：510240。

 ^ 2017年广东省本科高校高等教育教学改革项目，粤教高函[2018]1号

^ 通讯联系人，E-mail：qhxy123@126.com。