氢敏变色检测方法研究

氢敏变色检测方法研究

王静 刘春英

北京航天试验技术研究所，北京 100074

摘要：针对氢能利用中的泄漏检测需求，介绍了新型氢敏变色检测方法的技术原理，列举了国内外相关技术的研究情况，并对氢敏检测色带的制备进行了阐述。由于该方法的直观便捷性，随着氢能产业的发展，氢敏变色检测产品具有良好的应用前景。

关键词：氢能；氢敏变色材料；泄漏检测

1 前言

当前为了应对气候变化，全球积极推进太阳能、风能、核能、地热能、生物质能等低碳清洁能源的发展，而氢能因其零碳排、能量密度大、可持续成为倍受关注的能源品种。在我国宣布2030年前二氧化碳排放达到峰值、2060年前实现碳中和的目标后，氢能更被寄予厚望。

氢能利用中的关键技术就是安全性保障，在生产、存储、运输、应用等环节都存在一定的氢泄漏风险，氢气在空气中的爆炸极限下限较低，且是无色无味的，泄漏后不易被察觉，在发生泄漏的情况下如何快速检测出来并及时采取控制措施以确保安全，成为氢能技术应用研究的一个重点。目前氢泄漏检测的主要方法包括电化学传感器、泄漏定位和新型氢敏变色检测等，其中氢敏变色检测以其结果直观、便捷安全等特点，成为一种极有发展前景的氢检漏检测方法。

2 技术原理

氢敏变色检测，主要是利用某些氧化物如SiO₂（二氧化硅）、TiO₂（二氧化钛）的颗粒掺杂铂族金属的氧化物、氢氧化物或水合氧化物，与氢气接触后发生物理参数和光学特性改变，呈现外观颜色的变化，从而用作氢气泄漏的指示剂。

这类化合材料根据能否重复使用，可以分为不可逆和可逆两类。不可逆氢敏变色材料主要是选用Pd（钯）元素或其合金作为氢泄漏的指示剂，由于Pd金属的特殊原子结构，氢气分子能够在其表面离解形成氢原子，并进入到Pd的原子间隙中，再与其它类型的氢敏元件作用后，可显示氢气的存在及含量。

可逆氢敏变色材料，主要是利用WO₃（三氧化钨）等金属氧化物作为氢泄漏的指示剂，在其薄膜表面溅射一层Pt（铂）膜，常温空气中遇氢后光学性质能够发生变化，由无色变为蓝色，当氢泄漏停止后，在空气环境中又能恢复成无色状态。

3 研究现状

国外针对氢敏变色检测方法的研究开展较早。日本研究人员采用一种用示氢变色涂料,在氢冷发电机运行过程中对氢气的泄漏进行指示和检测。他们将该涂料涂附在发电机设备的表面, 当发生氢气泄漏情况时, 此种涂料与氢气接触后，颜色会由白色变为灰黑色，呈现明显的变化。其中变色物质即采用了PdO（氧化钯）的水合物，并且以薄膜形式覆盖到TiO₂涂料的表面, 使少量的变色剂能够在涂料中有效地扩散，提高了变色效率的同时也极大降低了成本。

美国研究人员利用日本的以PdO和TiO₂作为变色涂料的专利技术，开发了一种可与变色反应形成鲜明色彩对比、能够加速化学反应过程、可用于硅基色带的材料配方，基于该配方，美国NASA（国家航空航天局）肯尼迪航天中心开展了进一步的研究，设计了一种由聚四氟乙烯和其它基体代替硅制作的密封材料，使色带具有更好的低温环境稳定性和阻燃性，检测限可达0.25微克，在NASA STS-118任务中成功应用，在火箭发射台上检测到了液氢推进剂的泄漏，并精准确定了泄漏位置。。NASA还对“氢能高速公路项目”提供了技术支持。该项目由美国能源部牵头，致力于加氢站的建设，推动氢能源汽车的商业化发展。

美国的Element One公司已研制出了氢敏检测色带产品，通过了NREL（美国国家可再生能源实验室）和JRC（欧盟联合研究中心）的测试，包括指标验证、环境对指标功能的影响、户外测试、现场测试、稳定性测试等，验证了该氢敏检测色带产品具备识别意外氢释放的能力，具有强大的耐受性和对极端环境的免疫力。此外，基于变色指示剂和薄膜堆叠设计原理，Element One公司还开发了电阻式氢传感器、可视薄膜氢传感器，提高了遇氢反应时的电阻率变化响应值。

国内也开展了氢敏变色检测方法的研究。研究人员将表面掺银的SnO2 （氧化锡）薄膜作为氢气检测的材料,在空气中的工作温度条件下，薄膜为黄色, 将其置入氢气中后, 薄膜的颜色迅速由黄色变为黑色，将其重新置入空气中, 则又迅速由黑色变为黄色。工作温度越高时, 颜色变化速度越快,响应时间和恢复时间很短，仅有1-2s。同时，这种表面掺银的SnO2 变色材料对氢气具有一定的选择性,当其处于CO（一氧化碳）或CH₄（甲烷）等可燃气体中时, 不发生变色效应。北京航天技术研究所针对氢泄露原位检测需求，研制出了一种遇氢可变色的活性材料，并对氢敏变色活性材料褪色过快的问题进行了研究改进，提高了氢泄漏检测效果。

4 色带的制备

氢敏变色检测方法应用时，通常将粉状的化合物制成颜色带状，以方便现场的粘贴安装。色带形式的变色传感器可以改变尺寸，制成适应检测需求的宽度和长度，甚至可以将传感器胶带现场按需切割，这种可定制传感器的便捷性十分适合于各类氢泄漏检测应用场合。

（1）指示剂的选择

氢敏检测色带所用的指示剂，一般为过渡金属氧化物，如PdO、TiO_2、WO₃、MoO₃（三氧化钼）等。NASA选用PbO和TiO₂作为指示剂，Element One公司选用WO₃和MoO₃作为指示剂。

（2）胶带的制备

色带胶粘于预测泄漏点的检测位置，胶带基底一般为硅树脂基板、聚四氟乙烯和其它材料，是3～97重量比的颜料的混合物。在生产过程中，胶带的厚度是变化的，使用美国Gardco的数字可调薄膜涂布机，在蜡纸上将混合物涂布成薄膜（约2密尔）。胶带制备时，应确保其在常温下对氢的高渗透性、对水蒸气及还原气体的低渗透性、柔韧性以及疏水性。

（3）XPS（X射线光电子能谱）分析

使用MgKα（hν=1253.6eV）X射线源，利用Kratos XSAM 800光谱仪在1×10^-9torr的背景压力下对氢暴露之前和之后的氢敏色带颜料进行XPS分析。使用的X射线束为150W，直径为4-6mm。通过收集暴露氢气前后的XPS数据，可以更好地分析色带颜料颜色转变所反映的化学性质和对环境因素影响的响应状况。

（4）环境暴露测试

为了测试氢敏检测色带的耐久性，需要在实验室条件和室外极端环境条件下进行测试，还应在氢氛环境现场进行测试。NASA的环境暴露测试表明，在不同环境条件下，色带遇氢厚的变色响应时间均有不同。

（5）检测限测试

环境暴露测试后后，通过将色带置于氢气曝光室中，来测试评价色带的检测限，检测限根据通过色带的氢气流量和产生的颜色变化进行计算。氢气曝光室腔室的体积约为1L，通过腔室的流量约为1000sccm。曝光后，使用色度计测量颜色的变化。使用两种仪器进行比较，并在测量相同样品时给出类似的ΔE（总色差）值。ΔE通过测量薄膜的特定参数L^*、a^*、和b^*来评判颜色的差异，L^*定义的是从浅色到深色的渐变，a^*定义的是从红色到绿色的渐变，b^*定义的是从黄色到蓝色的渐变。使用针对所比较的两种颜色测量的L^*，a^*和b^*值，来计算总色差ΔE值，由下式定义：

ΔE=（（ΔL^*）² +（Δa^*）² +（Δb^*）²）^1/2

ΔE值越大，颜色对比度越大。依据达西定律，利用薄膜上的压降与通过薄膜的流量关系计算质量流量，并测量相应的颜色变化，最终确定检测限。

图1氢气曝光室

5 结论

氢能变色检测方法不同于传统的氢泄漏检测技术，且市场应用的时间较短，但与其它方法相比，它的结果更加直观, 示氢材料遇氢后颜色发生变化即表示有氢气存在，无需配备信号转换电路以及二次仪表等供电辅助设备, 因此不需要电源和消耗能量，也不存在火花、电弧等点火源隐患,因此在氢氛环境下使用是真正的本质安全型检测方法。随着我国氢能产业的发展，氢泄漏检测市场规模将日益壮大，氢敏变色检测产品具有巨大的发展应用潜力。

参考文献

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