引入纳米碳源的高碳 镁碳耐火材料研究进展

范凤英 ，赵江海 ，童粤霖

华北理工大学大学 材料科学与工程学院，唐山 063000

摘 要：近几十年来，为满足钢铁用户对钢材质量与用量的需求，钢铁制造产业发展迅猛，因而耐火材料性能的提升正受到广泛需求。于镁碳耐火材料中，纳米碳材料正作为碳源应用至耐火材料设计中，在增韧补强、提升高温抗压、抗折性能、抗热震性、并提升抗侵蚀能力方面得到了深入的研究。以多碳镁碳耐火材料为研究对象，本文主要深入介绍了镁碳耐火材料主要可选的纳米碳源类型，对多碳纳米碳源对耐火材料力学性能与高温使用性能改善情况进行了深入总结，对引入高碳纳米材料后的性能影响与优缺点进行比较，较为全面较为深刻的提出了纳米碳材料于耐火材料领域内的改进方向、应用趋势并对其发展前景的展望。

关键词：镁碳耐火材料；高碳碳纳米材料；研究进展；复合纳米碳；性能

1引言

新时代以来我国社会经济的迅猛发展我国对钢铁的需求也在节节攀升，这迫使着以钢铁制造业等产业为主体的高温工业加速产能的优化，并对质量进行全方面的提升，以此来满足用户对高温工业产品质量与产量的需要，而这对耐火材料的质量也提出了更高要求。同时，镁碳耐火材料凭借优异的抗抗热震性与优秀的抗侵蚀性能在种类繁多的耐火材料中脱颖而出，近年来冶金对于碳镁耐火材料的需求节节攀升^[1]。

镁碳耐火材料主要被用作电炉、转炉与精炼炉等设备的内衬^[2]，其主要碳源石墨抗氧化性的缺点与用户对钢材质量的要求令镁碳耐火材料急需新的发展^[3]，急需找到针对上述问题的解决方法。

以石墨烯、膨胀石墨、纳米炭黑等为主的碳材料良好的力学性能与稳定性逐渐引起研究人员们的重视。本文针对多碳镁碳耐火材料，介绍了主要碳纳米材料碳源，介绍了其主要的引入方式，总结了引入方法或碳源类型对镁碳耐火材料的性能影响与优缺点，指出了纳米碳源镁碳耐火材料的发展方向与发展前景。

2碳纳米材料碳源主要种类

随着对碳材料的研究深入，以零维富勒烯、碳量子点材料，一维碳纳米管材料与二维石墨烯材料为代表的碳材料正迅猛发展，其中，作为纳米碳源的主要为碳纳米管与石墨烯等，一般以添加方式引入，除此之外，原位生长纳米碳材料研究也逐渐深入。

碳纳米管可视为石墨片绕中心按一定角度螺旋弯曲形成的管状材料，广泛研究于各类应用场景中^[4-6]。其具有极高的轴向强度、韧性和高达1 TPa弹性模量，可作为耐火材料理想的增强^[7]。碳纳米管还具有良好的热传导性，热容特性与石墨类似，可作为石墨的良好取代物。Che^[8]等人基于分子动力学方法进行理论计算，证明单壁碳纳米管在室温时的热导率可达2980Ｗ/mK。如上可知，碳纳米管可构成镁碳耐火材料的增强相，并改善抗热震性。

自2004年Geim^[9]等以机械剥离法制备石墨烯以来，石墨烯材料的制备与性质得到了广泛的研究，并涌现出氧化还原法^{[10, 11]}、电化学剥离法^[12]等具有工业生产推广性的制备工艺，其改进研究也较为充分^{[13, 14]}。凭借高达5000W/mk的导热系数^[15]与超过100GPa的抗拉强度、1TPa的杨氏模量^[16]，类似于碳纳米管，石墨烯对镁碳耐火材料可作为增强相，可提升抗热震性，同样受到耐火材料研究人员的关注。

3多碳镁碳耐火材料中纳米碳源的影响

传统镁碳耐火材料主要利用石墨等碳源的导热性及与熔渣的不润湿性而改善镁质耐火材料的性能。但过高碳含量令耐火材料抗氧化性下降，与空气中的氧气反应，导致耐火材料的气孔率提升。并且，其增加了钢水中的碳含量^[17]，且流失过程中伴随着热量散失，提升了生产成本与能耗。但减少石墨等碳源用量则减弱了抗热震性与抗侵蚀性能，不利于材料长时间服役^[3]。传统镁碳耐火材料往往为多碳耐火材料，这也令研究人员具有了良好的着手点，以研究纳米碳源对多碳镁碳耐火材料的力学性能与热学性能进行改进。

在传统多碳镁碳耐火材料的基础上，Bag^[18]等人以石墨为主要碳源，引入0.9wt%的纳米炭黑作为添加剂，成功制备了弹性模量达59GPa的MgO-C耐火材料，研究表明纳米炭黑的添加显著降低了表观气孔率，可填补不同粒径颗粒之间的孔隙与间隙，提升了强度。如图1所示，在抗氧化性实验中，对比于未添加纳米炭黑的MgO，加入纳米炭黑后其抗氧化性略微下降，这证明纯纳米炭黑由于较高的比表面积与活性令抗氧化性受一定影响。

图1 不同石墨添加量纳米炭黑镁碳耐火材料的氧化实验结果

Fig.1 Result of oxidation experiment of sample with different amount of graphite MgO-C refractory with nano carbon-black

为一定程度上解决抗氧化性，研究人员聚焦于具有良好化学稳定性的碳纳米管于镁碳耐火材料中的应用。Zhu

^[19]等以鳞片石墨与碳纳米管为碳源，于相同的制备工艺条件下，比较了二者作为碳源的显微结构演变与力学性能、抗热震性的差别。对比于石墨作为碳源的样品，以碳纳米管为碳源的样品在经过1000℃、1400℃等温度的热处理后显现出比石墨样品更强的力学性能。加入5%碳纳米管的样品与10%鳞片石墨样品的5次热震性后残余强度相当，证明以碳纳米管作为纳米碳源，对镁碳耐火材料的性能有增强效应，一定程度上能避免抗氧化能力的不足，并起到减少碳量的作用。但直接引入碳纳米管，容易引发碳纳米管团聚，从而令耐火材料均匀程度下降，制约了该类材料的发展^[20]

为避免团聚问题，不定型碳纳米管逐渐走入研究人员视野，除可采取经济有效的制备工艺外，其凭借内建缺陷令其与MgO结合附着稳固且均匀^[21]。，Halder^[22]等采取不定型碳纳米管作为碳源制备了MgO-C耐火材料，如图2所示，以EDX表征了碳纳米管的均匀分散。结合孔径分析，研究表明MgO-C的致密度提升8%，气孔率下降，从而改善了熔渣侵蚀性，证明碳纳米管的加入有利于提升熔渣侵蚀性。

图2 不同不定型碳纳米管样品的EDX能谱图

Fig.2 EDX elemental mapping for various samples with different amount of amorphous carbon nanotube

Mahato^[23]等人以微波处理石墨制备纳米膨胀石墨，以工业级技术制备了以膨胀石墨取代部分石墨的MgO-C耐火材料。研究证明，以陶瓷相结合的样品相比于纯石墨碳源镁碳耐火材料，提升了20%的耐压强度与20%的抗折强度，并得到了在低碳、高碳情况下的最佳膨胀石墨用量。其以较低的成本与成熟的工艺制备了高性能材料，具有一定的推广意义，但仍然存在类似石墨的氧化现象。

综上所述，多碳镁碳耐火材料作为传统镁碳耐火材料，在以纳米碳材料作为碳源的情况下，有一定改进意义，直接添加法制备的镁碳耐火材料虽然能保证类似于传统材料的力、热学性能，但同样也具有高昂的成本与复杂的工艺，且于1400℃以上时，机理尚有不明之处，也并未探讨在不同气氛下的服役情况^[20]。即使引入纳米碳源，多碳耐火材料的稳定性与抗氧化性仍旧为待解决问题。

4 结论与展望

在耐火材料行业日益发展的今天，针对镁碳耐火材料的改进工艺显得尤为重要。纳米碳材料可作为有效碳源引入镁碳耐火材料，在保证与石墨等传统碳源类似的性能改进外，纳米碳源凭借成本相对较低、环境友好、性能强等特点，可进一步提升镁碳耐火材料的力学性能与高温使用性能，可望成为未来制备高性能镁碳耐火材料的一种有效途径，具有一定发展潜力。

虽然纳米碳源镁碳耐火材料有了一定的广泛研究，但目前仍然存在如下几个问题：①目前制备与测试研究主要集中于1200-1400℃，对1400℃以上的情况研究较少，对实际生产应用有一定欠缺。②直接引入法所获得的镁碳耐火材料性能由引入材料与引入方法的限制而均匀度不佳，从而限制了这种高效方法的推广。③原位生长法为引入高性能纳米碳材料的一种优秀方法，但目前仍然存在着催化剂种类少、粒径较大并与结合剂混合不均，催化剂稳定性差的问题。

因此，纳米碳源镁碳耐火材料的研究可围绕如下几个方向进行

1. 于研究纳米碳材料的性能与制备研究中，聚焦于原位催化生长法的生长机理，研究于1400℃及以上材料的高温抗压、抗折性能、抗热震性等性能，尤其根据加入纳米碳源的不同，针对性的研究抗氧化性等性能，并聚焦于改进策略。且可基于密度泛函理论、分子动力学等模拟方法，对材料性能预测并精确设计。

2. 基于不同纳米碳源的制备工艺，采取不同手段，对hummers法、电化学剥离法等质量较差但产量较高的方法进行缺陷方面的改进，有效调控，聚焦于充分混合，避免团聚

3. 通过改进相容性、分散性等方法，避免原位生 长法中催化剂的性能失效，与结合剂均匀结合，并调控生长尺寸、形貌与性能可控的碳纳米管等纳米碳源，提升耐火材料性能。

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