三聚氰胺对碳钢在HCI介质中的腐蚀作用

三聚氰胺对碳钢在 HCI介质中的腐蚀作用

邢旭东

河南能源化工集团中原大化有限责任公司 河南省 450000

摘要：金属防腐研究方法可采用电化学方法或失重法，前者可以判断金属腐蚀进行的难易程度以及缓蚀剂的类型，即阳极、阴极或混合型抑制剂，而后者可以获得表面活性剂吸附的热力学数据，这对于深入研究缓蚀机理必不可少。

关键词：三聚氰胺；碳钢在HCI介质；腐蚀作用；

前言：三聚氰胺是一种用途极为广泛的有机化工中间体，主要用作生产三聚氰胺甲醛树脂的原料，也可以用作阻燃剂、减水剂、甲醛清洁剂等。三聚氰胺分子中含有氮原子和不饱和键，具有潜在的缓蚀性，但关于三聚氰胺作为缓蚀剂的研究报道很少。将三聚氰胺作为碳钢在1 mol /L HCl 溶液中的缓蚀剂，通过电化学方法和量子化学计算对其缓蚀性能和缓蚀机理进行了研究。

一、实验

1．电化学测试。所用三聚氰胺和盐酸均为分析纯碳钢板材购于市场，将其线切割成直径为1 cm 的圆柱作为工作电极，底面为工作面，工作面积为0． 785 cm2，其余部分用环氧树脂密封。实验前，工作电极的工作面依次用200#，400#，600#，800#， 1000# 砂纸打磨，然后用去离子水、乙醇和丙酮依次清洗，滤纸吸干，备用。电化学测试在CHI660E 电化学工作站上进行，采用传统三电极体系，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极( SCE) 为参比电极。首先测开路电位( OCP) ，测量时间为1800 s; 然后测电化学阻抗，测量频率范围为10－1 ～ 105 Hz，振幅为0． 005 V; 最后测极化曲线，扫描速率0． 5 mV/s，极化范围±0． 15 V( vs． OCP) 。用1 mol /L HCl 溶液作为空白对照( blank) ，三聚氰胺的添加浓度分别为0． 002，0． 005，0． 01，0．02，0． 05 mol /L，测试温度为25 ℃ ( 恒温水浴锅控制) 。

2采用 软件包中的基组水平上对三聚氰胺分子进行几何构型优化，并进行频率分析，确保所得的结构为势能面上的极小点( 无虚频)。在同一基组水平上计算三聚氰胺分子的最高占有轨道能( EHOMO) 、最低空轨道能( ELUMO) 和原子电荷分布等，用于分析缓蚀剂分子的缓蚀作用机理，确定其活性吸附位点。

二、讨论

1.分别为未添加和添加三聚氰胺时的腐蚀电流密度。流密度均在添加缓蚀剂后减小，且随缓蚀剂浓度的增加而减小，这意味着缓蚀剂的加入抑制了碳钢阳极的溶解，也阻碍了氢离子的还原。添加缓蚀剂后，极化的形状没有发生明显的变化，近似平行的阳极极化曲线和阴极极化曲线表明，三聚氰胺的添加并不改变阳极铁溶解和阴极氢离子还原的机理，说明腐蚀电化学反应是活化控制的。添加缓蚀剂后，腐蚀电位变化很小，小于15 mV，这表明三聚氰胺是一种混合抑制型缓蚀剂，其对低碳钢表面的缓蚀作用机理为几何覆盖效应: 三聚氰胺首先吸附到碳钢电极表面，阻断电极表面的活性位点使碳钢表面实际发生腐蚀电化学反应的面积减小，而实际的反应机理并不受影响的数据还表明，随着三聚氰胺浓度的增加，腐蚀电流密度减小，而缓蚀效率和表面覆盖度增大，说明缓蚀剂在电极表面的吸附层趋于完整。当三聚氰胺浓度为0． 05 mol /L时，其缓蚀效率达74%，说明三聚氰胺对碳钢在盐酸溶液中具有一定的缓蚀作用。

2电化学阻抗。随着三聚氰胺浓度的增加，仅容抗弧的直径增加，没有其他显著变化，这表明三聚氰胺的添加没有改变电极的反应机制，只是通过吸附在金属表面起到缓蚀作用，作用机理为几何覆盖效应，这与极化曲线的测试结果吻合。高频的容抗弧呈不完美的半圆，这是由于工作电极表面较为粗糙和存在不均匀性所导致的。该容抗弧通常被认为是电荷传递电阻和双电层电容的时间常数，增加说明腐蚀电化学反应的阻力增大，腐蚀反应变得困难值降低说明介电常数减小或双电层厚度增加，这反映缓蚀剂分子在电极表面发生了吸附值接近于1，说明电极和溶液的界面行为接近电容。在高频范围内下降的电容电路可以归因于电荷转移反应、双电层的时间常数、结构表面的不均匀性等。从图中可以明显看出，在缓蚀剂存在的溶液中容抗弧比空白溶液大得多，且随着缓蚀剂浓度的增加而增加，表明盐酸体系的阻抗随着缓蚀剂浓度的增加而增加。

3 吸附等温。一般认为，有机分子通过吸附在金属表面起到缓蚀作用，为了了解实验条件下三聚氰胺在碳钢表面的吸附机理，对三聚氰胺在碳钢表面的吸附等温方程进行了研究。说明三聚氰胺在碳钢表面的吸附满足分别说明三聚氰胺与碳钢表面之间存在较强的吸附作用。因此认为，三聚氰胺在碳钢表面的吸附可能同时存在物理吸附和化学吸附，所以以物理吸附为主。主要原因可能是工业环境的酸值较低, 流速不稳定.但碳钢的厚度变化仍相当明显, 并且腐蚀形貌观察表明, 挂片期间碳钢表面冲蚀十分严重.初始平坦的表面因冲蚀而变得凸凹不平, 高倍下可以观察到样品表面有清晰的冲蚀沟槽和裂纹.样品上固定用的圆孔也因冲蚀而变得很不规则, 且显著扩大, 几乎与样品边缘贯通, 这可能是另一块挂片样品丢失的原因。腐蚀反应仍难以进行, 因此在该临界温度以下金属表面不发生环烷酸腐蚀.这可能是高延敏等人认为表面活化反应是环烷酸腐蚀过程的控制步骤的主要原因。可见, 腐蚀介质恒定的情况下, 环烷酸腐蚀过程的控制步骤主要取决于温度。本文的腐蚀实验处于中间温度范围( 220 ℃ ～280 ℃) , 因此环烷酸分子在金属表面的吸附及与金属表面的活化反应均可能是环烷酸腐蚀过程的控制步骤。为了进一步理解三聚氰胺的缓蚀作用，采用量子化学计算优化三聚氰胺分子的结构，并计算相关量化参数。前线轨道理论认为，反应物间的相互作用仅发生在分子的最高占有轨道( HOMO) 和最低空轨道( LUMO) 之间。其中EHOMO是分子给电子能力的量度，EHOMO越小，该轨道中的电子越稳定，分子给电子的能力越小; 反之EHOMO越大，分子给电子的能力越大。ELUMO与分子接受电子的能力相关，ELUMO越小，则电子进入轨道后体系能量降低得越多，分子接受电子的能力越强三聚氰胺分子的优化结构、Mulliken 电荷、HOMO 和LUMO 分布，三聚氰胺分子中6 个N 原子所带的电荷并不等同，这与文献的研究结果一致。三聚氰胺分子的HOMO 和LUMO均主要分布在N 原子上，表明N 原子是三聚氰胺分子的活性吸附位点。说明其给出电子的能力较弱; ELUMO值接近0，较大，说明三聚氰胺接受电子的能力也较弱;三聚氰胺分子稳定，难于极化。因此，三聚氰胺分子给出和接受电子的能力均较弱，其与碳钢表面的相互作用以静电引力为主，即物理吸附为主。表层不同晶粒的取向、变形量和贮存能量都可能存在较大差异,因而在高温环烷酸介质中浸泡时某些能量较高的区域如晶界或易蚀取向的晶粒可能优先腐蚀, 造成上述不均匀的腐蚀形貌.环烷酸实际上是一种混合酸,由不同分子量、不同沸点的组分构成。当介质温度升高时, 其中一些沸点较低的组分发生沸腾, 在介质中产生大量的气泡, 这些气泡在金属表面溃灭时会对表面产生冲击和损伤, 造成表面出现较深的坑洞,因此高温下的浸泡样品高温下部分不稳定的环烷酸组分会发生分解或蒸发, 减弱介质的腐蚀性。可溶于环烷酸或油, 随着腐蚀的进行, 它会逐渐溶解, 使环烷酸分子进一步接触新鲜金属表面.因此即使在静态腐蚀时, 腐蚀产物层对金属表面的保护作用也很微弱，增加喷射流体的速度, 流体在金属表面的剪切力也相应增大, 使腐蚀产物更容易脱离金属表面,促进环烷酸分子与新鲜金属表面的进一步接触, 进而加速腐蚀。

结束语：针对碳钢在溶液中的腐蚀，三聚氰胺是一种混合抑制型缓蚀剂，具有一定的缓蚀作用，且随三聚氰胺浓度的增加，缓蚀效率增大。三聚氰胺通过在碳钢表面发生吸附起到缓蚀作用，吸附过程为自发过程，以物理吸附为主，三聚氰胺分子中电荷相对较负的氮原子是活性吸附位点，其通过静电吸附或作为电子给予体吸附在碳钢表面。

参考文献：

［1］郑兴文，龚敏，王莹，等． 甲硫氨酸对碳钢在硫酸介质中的缓蚀作用［J］． 化学研究与应用， 2019， 23( 12) : 1589—1594．