沙漠油田泥浆固废中砷的不确定度分析

沙漠油田泥浆固废中砷的不确定度分析

高金燕

中国石化西北油田公司实验中心，轮台 841600

[摘要}：本文根据《HJ702-2014固体废物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解原子荧光法》，以油田固废泥浆固化样进行砷的检测为例，建立数学模型，对整个测量过程进行不确定度评定分析，找出影响油田固废中砷结果的主要影响因素。

[关键词] 微波消解；原子荧光法；沙漠油田固废；砷；不确定度

Uncertainty Analysis of Arsenic in Qil Field Mud Solid Waste

Gao Jinyan

(Sinopec Northwest Oil Field Company Experimental Center,Luntai,Xinjiang,841600)

Abstract：Based on the determination of Mercury, arsenic, selenium, bismuth and antim-ony in HJ702-2014 solid waste by microwave digestion atomic fluorescence spectrometry.

Taking the solidified sample of oil field solid waste mud as an example. Building a m-athematical model, The uncertainty of the whole measurement process was evaluated and analyzed, The main factors affecting the results of arsenic in solid waste of oil fie-ld are found out.

Key words：Microwave digestion; Atomic fluorescence method; Solid waste of oil field;

Arsenic; Uncertainty.

1. 前言

不确定度是衡量数据质量高低的定量指标，中国实验室国家认可委员会颁布的《化学分析中不确定度的评估指南》以及国家质量监督检验检疫总局颁布的国家计量技术规范JJF1135-2005《化学分析测量不确定度评定》中均对测量不确定度作出了明确要求，指南中要求：在出具的任何校准证书、鉴定报告、测试报告、技术规范、产品标准、合同、协议等文件中的实验测量结果，都必须有与《化学分析中不确定度的评估指南》中一致的不确定度说明，才可被承认为有效结果，并且对七种必须给出不确定度的情况做了说明。随着各种环保法律法规的出台，油田中固体废物的环保要求日益严格，对油田固废环境监测结果的准确和严谨提出了新要求，因此面对新形势和新挑战，不确定度的掌握和应用尤为重要^[1]。

2. 材料与方法

2.1材料

2.1.1仪器 ：“AFS 9700”型原子荧光光谱仪（北京海光仪器公司），砷元素灯，MJ1245型微波消解仪（美国培安科技公司），万分之一分析天平，10ml移液管、50毫升容量瓶以及实验室一般常用仪器和设备。

2.1.2实验用水：纯净水（二级蒸馏水）。

2.1.3化学试剂和材料：盐酸、硝酸、盐酸溶液（5+95v/v）、硼氢化钾、盐酸溶液（1+1v/v）、砷标准储备液（1000ug/ml，国家环境保护部），其他化学试剂采用《HJ702-2014固体废物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解原子荧光法》中要求的化学试剂；慢速定量滤纸、纯度大于99.99%的氩气。

2.2测定方法

2.2.1方法依据

依据《HJ702-2014固体废物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解原子荧光法》

2.2.2方法原理

固体废物和浸出液试样经微波消解后，进入原子荧光仪，其中的砷等元素在硼氢化钾溶液的还原作用下，生成砷化氢气体，这些气体在氩氢火焰中形成基态原子，在砷元素灯发射光的激发下产生原子荧光，原子荧光强度与试样中元素含量成正比。

2.2.3 操作步骤

（1）称重

按照HJ/T 20的相关规定进行泥浆固化样品的制备，准确称取10g样品m₁（精确至0.01g），自然风干，再次称重m₂（精确至0.01g），研磨，并过100目筛备用。使用精度为0.0001g的分析天平准确称取过筛后的固体废物样品m₃0.5g，

（2）消解

按照标准中要求的步骤加入盐酸、硝酸后消解。

（3）定容

用慢速定量滤纸将消解后的溶液过滤至50ml容量瓶中，用纯净水定容至标线，混匀。再分取10ml之前定容的试液于50ml容量瓶中，加入盐酸和抗坏血酸，用蒸馏水定容至标线。

（4）砷标准使用液的制备

用砷标准储备液制备砷标准中间液（1.00mg/L），再按照标准要求制备砷标准使用液（100.0ug/L）。

（5）绘制校准曲线

以硼氢化钾溶液为还原剂，盐酸溶液为载流，浓度由低到高依次测定0.00ug/L、1.00 ug/L、2.00 ug/L、4.00 ug/L、6.00 ug/L、10.00 ug/L、校准系列溶液，用扣除零浓度空白的校准系列原子荧光强度为纵坐标，溶液中相对应的元素浓度为横坐标，绘制校准曲线。

（6）测定

将制备好的样品与绘制校准曲线相同仪器分析条件进行测定。

（7） 空白试验

按照固体废物试样和试料的制备空白样品，按与样品相同的步骤进行测定^[2]。测

定步骤见下图1。

图1：油田固废砷测定步骤

3建立数学模型

开机预热，设置灯电流、负高压、载气流量等工作参数，绘制校准曲线，测定样品和空白样品，按照计算公式建立数学模型。

式中： -固体废物中砷元素的含量， ；

-校准曲线上查的测定试液中元素的浓度， ；

-空白溶液测定浓度， ；

V₀-微波消解后事业的定容体积，ml；

V₁-分取试液体积，ml；

V₂-分取后测定试液的定容体积，ml；

m₁-固体样品的质量，g；

m₂-干燥后固体样品的质量，g；

m₃-研磨过筛后试样的质量，g；

4不确定度的来源分析

按照原子荧光法固体废物砷的测定操作步骤和以上数学模型的建立，可以看出测量所引入的不确定度主要有以下四大部分，一是样品制备过程中引入的不确定度，二是标准溶液引入的不确定度，三是最小二乘法拟合标准曲线引入的不确定度，四是结果的重复性引入的不确定度。这四部分主要包括以下过程引入的不确定度。

4.1样品制备过程中引入的不确定度

主要包括：（1）称量过程中引入的不确定度；

（2）消解回收率引入的不确定度；

（3）消解后试液定容引入的不确定度；

（4）分取试液引入的不确定度；

（5）分取后测定试液的定容体积引入的不确定度；

4.2 标准溶液引入的不确定度

（1）标准储备液引入的不确定度；

（2）稀释过程中引入的不确定度；

4.3 最小二乘法拟合标准曲线引入的不确定度；

4.4结果的重复性引入的不确定度。

具体不确定度来源见下表1，鱼刺图见图2。

表1：油田固废砷的测定不确定度来源分析

4.1.3定容过程中产生的不确定度；

图2：油田固废砷的测定不确定度来源鱼刺图

5

不确定度评定分析

5.1 A类不确定度（结果重复测定引入的不确定度）

在重复条件下，对油田泥浆固化样进行了6次独立测试，测得砷元素的含量分别为2.14、2.09、2.21、2.19、2.20、2.17 ，则砷含量的算术平均值为：

=2.17

按照贝塞尔公式得到单次测量的不确定度为：

算数平均值的不确定度：

测量结果的相对不确定度：

5.2 B类不确定度

5.2.1样品制备过程引入的不确定度

5.2.1.1取样（样品的均匀性）

按照HJ/T20和HJ/T298的相关规定进行泥浆固化样品的采集，可认为样品是均匀的，有代表性的，由此引入的不确定度可忽略不计。

5.2.1.2称量过程引入的不确定度

(1)先准确称取10g泥浆固化样品m₁，实验室使用的是万分之一的分析天平，该天平的最大允许误差为±0.5mg，按照均匀分布可以换算标准不确定度为：

=0.00289%

(2)接着自然风干，再次用万分之一的分析天平称重m₂为9.087g，可以得到同（1）的相对不确定度：

=0.00290%

（3）以上称重为m₂的固化样品过筛后，用万分之一的分析天平准确称取m₃0.5g，可以得到相对不确定度为：

=0.0578%

因此可以得到称量过程中引入的相对不确定度为：

5.2.1.3消解回收率引入的不确定度

由于样品消解及消解液转移，导致砷的损失或污染等，按照本方法回收率为70%-130%，样品回收率的不确定度按照JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》中计算，即回收率 范围上、下界相对于100％呈对称分布，表明回收率最佳估计值 Ri,分散区间的半宽为a，且Ri落于（ Ri – ａ ）～（ Ri ＋ ａ ）区间的概度 Ｐ 为100%。按均匀分布考虑，取包含因子 k ，分散区间半宽a＝3０％ 则回收率不确定度为^[3]：

=1.73%

5.2.1.4消解后试液定容引入的不确定度

（1）容量允差

JJG196-1990规定，20℃时50mlA级容量瓶的容量允差为±0.050ml，取矩形分布，由此引入的不确定度为：

(2)温度引入的不确定度

根据公式：

假设有3℃差异，查得水的膨胀系数为 ，在P=0.95下，k=1.96，则：

（3）人员读数引入的不确定度

实际使用体积容器允许有1%的读数误差，假设为三角分布，则有人员读数引入的不确定度为：

消解后试液定容引入的不确定度为：

消解后试液定容引入的相对不确定度为：

5.2.1.5分取试液引入的不确定度

（1）容量允差

20℃时10ml移液管的容量允差为±0.02ml，取矩形分布，由此引入的不确定度为：

(2)温度引入的不确定度

根据公式：

假设有3℃差异，查得水的膨胀系数为 ，在P=0.95下，k=1.96，则：

（3）人员读数引入的不确定度

实际使用体积容器允许有1%的读数误差，假设为三角分布，则有人员读数引入的不确定度为：

分取试液定容引入的不确定度为：

分取试液定容引入的相对不确定度为：

5.2.1.6测定试液定容引入的不确定度

（1）容量允差

JJG196-1990规定，20℃时50mlA级容量瓶的容量允差为±0.050ml，取矩形分布，由此引入的不确定度为：

(2)温度引入的不确定度

根据公式：

假设有3℃差异，查得水的膨胀系数为 ，在P=0.95下，k=1.96，则：

（3）人员读数引入的不确定度

实际使用体积容器允许有1%的读数误差，假设为三角分布，则有人员读数引入的不确定度为：

消解后试液定容引入的不确定度为：

消解后试液定容引入的相对不确定度为：

因此可以得到移液定容引入的不确定

5.2.2标准物质引入的不确定度

5.2.2.1标准储备液的不确定度

砷标准溶液为国家标样所提供，浓度为（1000±1）ug/ml（k=3），

则砷标准储备液的标准不确定度为：

5.2.2.2稀释过程引入的不确定度

（1）稀释成标准中间液引入的不确定度

稀释过程为用1ml移液管取1ml标准储备液至1000ml容量瓶中，加入200ml盐酸溶液，用蒸馏水定容至刻度，制成1mg/l的砷标准中间液，则：

1. 移液管引入的不确定度

主要包括容量允差和温度带来的不确定度 和 。

容量允差：

20℃时1ml移液管的容量允差为±0.007ml，取矩形分布，由此引入的不确定度为：

温度带来的不确定度：

根据公式：

假设有3℃差异，查得水的膨胀系数为 ，在P=0.95下，k=1.96，则：

所以移液管引入的不确定度为：

移液管引入的相对不确定度：

2. 容量瓶体积带来的不确定度

主要包括容量允差和温度带来的不确定度 和

容量允差：

20℃时1000ml容量瓶的容量允差为±0.8ml，取矩形分布，由此引入的不确定度为：

温度带来的不确定度：

根据公式：

假设有3℃差异，查得水的膨胀系数为 ，在P=0.95下，k=1.96，则：

所以容量瓶引入的不确定度为：

容量瓶引入的相对不确定度：

因此稀释成标准中间液引入的不确定度：

0.409%

（2）稀释成标准使用液引入的不确定度

稀释过程为用10ml移液管取10ml标准中间液至100ml容量瓶中，加入20ml盐酸溶液，用蒸馏水定容至刻度，制成100.0ug/l的砷标准使用液，则：

1. 移液管引入的不确定度

主要包括容量允差和温度带来的不确定度 和 。

容量允差：

20℃时10ml移液管的容量允差为±0.02ml，取矩形分布，由此引入的不确定度为：

温度带来的不确定度：

根据公式：

假设有3℃差异，查得水的膨胀系数为 ，在P=0.95下，k=1.96，则：

所以移液管引入的不确定度为：

移液管引入的相对不确定度：

2. 容量瓶体积带来的不确定度

主要包括容量允差和温度带来的不确定度 和

容量允差：

20℃时500ml容量瓶的容量允差为±0.25ml，取矩形分布，由此引入的不确定度为：

温度带来的不确定度：

根据公式：

假设有3℃差异，查得水的膨胀系数为 ，在P=0.95下，k=1.96，则：

所以容量瓶引入的不确定度为：

容量瓶引入的相对不确定度：

因此稀释成标准使用液引入的不确定度：

0.128%

得到稀释过程引入的不确定度为：

因此由标准物质引入的不确定度为：

5.2.3拟合标准曲线引入的不确定度

(1)拟合过程

按照标准方法要求，采用0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、10.00 由低到高浓度的砷标准使用液，以硼氢化钾溶液为还原剂，盐酸溶液为载流，绘制校准曲线。吸光度值见下表2.

表2 砷标准溶液工作曲线

由上表可得到标准曲线 ，r=0.9992

本例对样品测定液进行了6次测量，得到平均质量浓度：

（2）由标准曲线拟合带来的不确定度

其中： -斜率

-回归曲线的剩余标准差

-待测样品的重复测定次数，P=6

-回归曲线的点数，n=6

-待测样品浓度的平均值

-回归曲线各点浓度的平均值

-各标准溶液浓度值

回归曲线的剩余标准差：

其中： -各标准溶液的实际荧光强度

-根据回归曲线算出来的理论值

根据以上回归曲线的剩余标准差的公式可以得到：

=3.83

=38.1

所以由标准曲线拟合带来的不确定度^[4]：

则由标准曲线拟合带来的相对不确定度：

6不确定度评定

6.1相对不确定度的合成

由5.1和5.2得到合成相对不确定度：

=8.59%

6.2标准不确定度的合成

=0.186

6.3扩展不确定度

=0.372

6.4报告结果

（k=2）

7结论

该油田泥浆固化样砷含量测定结果为 （k=2）。综合上述评定结果，通过《HJ702-2014固体废物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解原子荧光法》测定油田泥浆固化样砷元素含量实验中，影响其测量不确定度的贡献率由大到小依次是标准曲线拟合、样品制备过程、测量结果重复性、标准物质引入的不确定度；可以看出标准曲线拟合引入的不确定度为主要影响因素，这就需要在拟合标准曲线时严格步骤，拟合出一条线性相关性较好的曲线，另外样品制备过程产生的不确定度主要是样品制备过程复杂，步骤环节较多有关。在检测时应加强上述影响因素的控制, 提高标准溶液配制的精准度, 选用优质玻璃器皿和量具, 做好仪器及标准物质期间核查, 保持操作稳定性、规范性, 增加平行样、重复测定次数, 减小各分量不确定度, 提高测量结果的准确性。

8参考文献

[1] 测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1-2012[S].北京：中国质检出版社，2012.

[2] HJ702-2014, 固体废物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解原子荧光法[S].

[3]刘庆，万历等，如何评估回收率测量结果不确定度.中国测试，2015，41（21）：83-84

[4] JJG 196-2006，常用玻璃量器检定规程 [S].

第一作者简介：高金燕（1990年）、女、汉族、云南，2011年毕业于中北大学环境工程专业，工学学士，工程师，现从事环境监测方面工作，发表论文9篇。

延期到2021年第10期刊发