基于气相色谱法分析煤气中硫化物

基于气相色谱法分析煤气中硫化物

闫倩茹

陕西黄陵煤化工有限责任公司 陕西 延安 727307

摘要：硫化物在煤化工生产过程中的影响较为深远，直接关系着环境污染、产品质量、稳定生产。基于此，本文将简单介绍煤气中硫化物分析现状，并结合火焰光度检测器气相色谱法深入探讨煤气中硫化物分析路径，以供相关人士参考。

关键词：气相色谱法；煤气；硫化物；火焰光度检测器气相色谱法

引言：在我国能源战略中，煤化工的发展极为关键，作为重要的环保指标和煤气质量指标，硫化物含量检测也向来受到重视。为保证煤气中硫化物分析的顺利开展，气相色谱法的科学应用必须得到重点关注。

1. 硫化物分析方法现状

1.1煤气化技术分析

GSP气化、德士古水煤浆加压气化均属于常用的煤气化技术，但在这类技术的应用过程中，粗煤气产生后往往含有0.2%左右的羰基硫、硫化氢，这源于原煤中的硫反应，作为低温甲醇洗的原料气，粗煤气的硫化物含量准确检测直接关系着后续工艺稳定，煤化工生产的稳定进行也会受到影响。以低温甲醇洗环节为例，在鲁奇技术的应用过程中，该技术能够将合成气中的硫化物去除，催化剂失活等问题可顺利实现，具体生产需保证存在0.1mg/L以下的合成气中总硫，由此可直观了解煤气中硫化物分析的重要性^[1]。

1.2硫化物分析方法

硫化物分析向来受到国内外学界重视，常用的硫化物分析方法主要包括紫外荧光法、比色法、吸收滴定法、气相色谱法等。其中，吸收滴定法和比色法的应用范围较窄，仅能够满足某一特定硫化物的分析需要，如总硫的分析可使用燃烧直接滴定法、库伦法，测定样品需存在0.5mg/m³以上的总硫含量。气相色谱法在样品中的总硫分析、形态硫分析中均有着出色表现，且存在操作简单、无需预处理、测定下限低等优势，属于现阶段煤化工领域硫化物分析常用方法，在焦炉煤气硫化氢含量测定、天然气含硫化合物测定、空气质量硫化氢测定、煤基合成气甲硫醚测定、天然气用有机硫化合物测定、天然气含硫化合物测定等方面均有着出色表现^[2]。

1.3硫化物分析检测器

在煤气中硫化物的分析过程中，硫化物分析检测器发挥着重要作用，对于气相色谱法的应用来说，为充分发挥其准确、高效、快速、测定下限低的特性，必须科学选用硫化物分析检测器。热导检测器、火焰光度检测器、硫化学发光检测器等均可用于煤气中硫化物分析，这类硫化物分析检测器属于气相色谱微量硫选择性检测器。通过对比可以发现，热导检测器属于通用型检测器，在硫化物的过程中可实现0.1%的最低检测限，在常量分析方面表现突出，存在填充柱兼容性；火焰光度检测器和硫化学发光检测器均属于硫选择性检测器，存在较高灵敏度，存在填充柱兼容性，测定下限分别为10ug/L、50ug/L，在微量分析方面表现突出。结合实际调研可以发现，硫化学发光检测器近年来在煤气中硫化物分析方面的应用较为广泛，这是由于其具备无火焰、等摩尔响应、高灵敏度等特点。在硫化学发光检测器的具体应用过程中，其需要转化普通硫化物为硫化学发光物质，完成转化后臭氧与硫化学发光物质发生反应，硫化学发光检测器可检测该反应，结合氢气留下的化学发光物质，即可满足煤气中硫化物分析需要，一般采用DB－1毛细柱、氦气（载气）进行检测，可满足乙烯、丙烯硫化物检测需要。

2. 气相色谱法的具体应用

2.1原理分析

以气相色谱火焰光度法在煤气中硫化物分析中的应用为例，由于有机化合物含硫或磷，富氢火焰中有机化合物的燃烧会导致激发的硫、磷发射特征波长光谱。进入火焰后，硫化物能够形成S*2分子（激发态），回到基态时的该分子能够将特征点蓝紫色光发射。进入火焰后，磷化物能够形成HPO*分子（激发态），回到基态时的该分子能够将特征绿色光发射。被测组分的含量与两种特征光的具体强度成正比，气相色谱火焰光度法可基于该原理完成煤气中硫化物定量基础。在滤光片滤光处理特征光后，光电转换由光电倍增管负责，光电流能随之产生，放大器放大后的光电流可得到色谱图，记录系统负责色谱图记录。有机物和硫的共猝效应会直接影响气相色谱火焰光度法的应用，不断增加的氮氢化合物会导致硫响应性降低。对于煤气中硫化物分析来说，气相色谱火焰光度法应用涉及的进样系统需要得到硫钝化处理，煤基合成气通过该系统后由色谱柱分离，最终检测由火焰光度检测器完成，定性分析、定量分析分别选择保留时间、外标法。

2.2仪器材料

气相色谱火焰光度法在应用中涉及的仪器包括数据处理色谱工作站、火焰光度检测器、毛细管色谱柱、进样系统硫钝化处理，以及在线稀释系统色谱柱、气路管线、进样口（分流/不分流），使用的Plot石英毛细管柱，基质为聚合硅胶，内径、长分别为0.32mm、60mm。

2.3色谱条件

气相色谱火焰光度法可对煤气中的甲硫醚、甲硫醇、羰基硫、化氢等硫化物进行检测，其中的色谱仪进样系统应采用分流的进样模式，载气流速、气化室温度、进样量、分流比应分别设置为5mL/min、120℃、1mL、1:1；柱箱的最高温度应设置为260℃，初始温度设定为40℃，保持5min，之后温度上升至220℃，温升速度为40℃/min，到达220℃后保持10min；火焰光度检测器的温度设置为250℃，助燃气流速、尾吹气流速、燃气流速分别设置为60mL/min、60mL/min、50mL/min。值得注意的是，在气相色谱火焰光度法的具体应用过程中，上述色谱条件需结合实际情况适当调整。

2.4含量计算

采用《煤基甲醇合成气中硫化氢、羰基硫、甲硫醇、甲硫醚的测定》（GB/T33443）中的色谱图，以此应用气相色谱火焰光度法完成检测。为对硫化物含量进行计算，具体采用外标法，计算公式为：

（1）

上式中的 、 、 、 分别为时间增量、 起始时刻组分i的响应值、组分i在样品气中的含量、校正系数，其中 一般在10ms内，最终计算得出的结果按照两位有效数字报出。

结论：综上所述，气相色谱法可较好用于煤气中硫化物分析。在此基础上，本文涉及的原理分析、色谱条件、含量计算等内容，则直观展示了气相色谱法应用路径。为更好开展煤气中硫化物分析，不同气相色谱法的科学选用、硫分析色谱柱寿命的延长、检测方法的标准化探索同样需要得到重视。

参考文献：

[1]朱晓丹，王炜，魏君.酸化吹气－气相分子法测定固体废物中硫化物[J].中国环境监测，2021,37(03):186-191.

[2]周守毅.钢铁企业副产煤气中硫化物的测定[J].环境科学与技术，2017,40(S1):252-254.

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