原电池式氧分析仪的改进研究

原电池式氧分析仪的改进研究

王静 李丽

北京航天试验技术研究所，北京 100074

摘要：针对氢气生产与应用需求，对测定氢中氧的原电池式氧分析仪进行改进研究，完成密封与稳压方案设计并实施，有效缩短了仪器实时响应时间，节约了成本，为氢气生产系统的安全运行提供了准确依据。

关键词：氧分析仪；氢气；在线监测

1 前言

氢气的生产与应用过程中，为保证质量和安全，需要对氢气的品质进行检测，其中氢气中的氧含量参数尤为重要，氢为强还原性气体，为可燃物，氧为强氧化性气体，属助燃物，两者混合后若氧含量超限，则可引起爆燃事故。因此，在生产系统中安装了多台在线型原电池式氧分析仪，用于监测氢气中的氧含量，为系统安全运行提供准确依据。

2 研究目的

原电池式氧分析仪可对氢气中的氧含量进行自动连续测定，核心检测器为电化学燃料电池，通过阴阳电极上发生的氧化还原反应产生的电流确定氧的含量。氧分析仪的设计响应时间小于60s，可满足氧含量连续监测的要求。但是，氧分析仪每次投入使用前，为防止空气中的氧反渗入管线和仪器内部，得出偏高的数据，需要完成取样管路和仪器气路的吹除置换，由于受到样品气压力、流量波动的影响，氧分析仪启动的首次真值响应时间会长达0.5h～4h，响应后方可正常连续监测，所以首次启动期间无法满足在线监测的实际需求。本文的研究就是要对氧分析仪的气流干扰、压力干扰进行分析处理及改进，缩短原电池式氧分析仪的响应时间，在最大程度上适合氢气生产和应用的需求。

3 改进思路

XX型氧分析仪精度可达0.01ppm，测量量程6档可调，其检测器燃料电池是免维护型的，研究时主要针对气路系统，先选取A1监测点的氧分析仪进行改进，确认效果后再推广应用。

（1）干扰因素分析

阀门气密性实验：阀门入口与气源管道连接，管道内氢气保持仪器正常使用压力条件（0.04MPa），关紧阀门。使用便携式氢浓度探测仪检测阀门出口的氢气浓度，达到22ppm，远高于自然大气中的氢浓度值3ppm。

样气源压力检测：检查样气源到仪器入口的减压装置配置情况，一共配有三级减压，经减压后，压力可满足仪器使用要求：0.03MPa。经长期使用发现，配置在A1监测点的微量氧分析仪的氧含量读数波动异常。

（2）设计及改进

密封设计：更换阀门。确保仪器的气路系统可严格密封，保护检测器不受污染，缩短启动响应时间。

稳压设计：前端增加减压阀。确保仪器运行期间不受氢气生产系统压力波动的干扰，缩短响应时间。

（3）对比与校准检查

使用氧分析仪与气相色谱仪连续测定同一气源，对比测定结果。对改进后的氧分析仪进行校准，并计算其示值误差、重复性、响应时间。

4 改进方案实施

（1）密封改进

进行阀门气密性实验后，验证在用的减压阀无法正常密封，需要进行更新。为确保系统可靠性，选用进口品牌世伟洛克减压阀进行替换，其后充分置换取样系统和仪器气路系统，保压1周。

（2）稳压改进

针对配置在A1监测点的氧分析仪的氧含量读数波动异常问题，增加色谱仪专用的稳压阀。将稳压阀入口与气源管道连接，管道内氢气保持仪器正常使用压力（0.04MPa），关紧阀门。使用便携式氢浓度探测仪检测阀门出口的氢气浓度，稳压阀密封正常，使用气相色谱仪比对连续测量氢气中氧含量，获得响应时间数值，二者响应时间基本一致。

（3）仪器的校准

仪器的校准点应在需要使用的量程范围内选取，量程选择20%、50%、80%附近三点即4.98ppm、9.80ppm和15.70ppm进行校准。气体标准物质的扩展不确定度≤2%（k＝2）。

1）示值误差的校准

仪器示值按顺序从低氧浓度点到高氧浓度点进行校准。在设定的流量下，将已知氧浓度的气体标准物质通入仪器，待示值稳定后读取数据。更换不同氧浓度的气体标准物质时，贮瓶中的气体标准物质应在流动的情况下连接和更换，以防止大气中氧的进入。逐点校准，每点重复测定3次，取算术平均值，按式（1）计算示值误差 。

（1）

式中：

－仪器示值的平均值；

－气体标准物质的氧含量；

－被测仪器的满量程数值。

对每个量程分别取其各点中绝对值最大的 值，作为该量程的示值误差测定结果。

2）重复性的校准

仪器设置为使用需求量程档，通入浓度为9.80ppm的氧气体标准物质，待示值稳定后，记录仪器示值 。重复测量6次，重复性以单次测量的相对标准偏差 来表示。按式（2）计算仪器测量的重复性。

（2）

3）响应时间的校准

仪器设置为最小量程档，调节仪器电子零点，待示值稳定后，向仪器通入浓度为9.80ppm的氧气体标准物质。用秒表测定从通入气体标准物质开始、到仪器示值变化至被测气体浓度值90%所需的时间。重复测量3次，计算算术平均值作为仪器的响应时间。

5 改进效果

通过对原电池式氧分析仪原理进行全面分析，找到导致其响应时间过长的因素，采取升级减压阀和在减压阀前端增加稳压阀等措施，实现了对气路管道的密封和对样气压力波动带来干扰的屏蔽。改进后，仪器响应时间约为15～20min，比改进前的响应时间缩短了91.6%。表1～表3列出了仪器校准后的示值误差、重复性、响应时间等指标参数。

表1 示值误差

表2重复性

表3 响应时间

从校准数据上可以看出，改进后的仪器在示值误差、重复性和响应时间等方面均满足使用要求，仪器量程1～20μmol/mol的示值误差±5.0，相对标准偏差不大于对应示值误差限的1/3，仪器响应时间不大于25min。

6 小结

通过对A1监测点的原电池式氧分析仪的改进，仪器量程1～20μmol/mol的示值误差±1.0%，相对标准偏差不大于对应示值误差限的1/3，仪器响应时间不大于25min，响应时间减少了90%左右，在降低了生产成本的同时，很好地满足了氢气生产和应用的需求。

参考文献

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