浅析甲醇弛放气反应物对脱碳溶液的污染

浅析甲醇弛放气反应物对脱碳溶液的污染

高文杰

金能科技股份有限公司 山东 齐河 251100

摘要：能源化工集团大化公司合成氨装置脱碳工艺采用本菲尔德法，其溶液为K2CO3溶液。富含CO2的工艺气体从底部进入CO2吸收塔，然后向上流动，然后与从塔的顶部和中部进入的贫液(富含K2CO3的溶液)逆流接触。CO2被溶液吸收后，离开塔并进入后端过程。吸收CO2后，溶液中的K2CO3变成KHCO3，贫液变成富液(富含KHCO3的溶液)，从二氧化碳吸收塔底部流出。富液经真空汽提闪蒸出的CO2气体作为原料送入尿素装置，正常运行下再生CO2气体纯度大于98.5%。

关键词：脱碳系统；甲醇驰放气；脱碳液起泡；拦液；

前言：介绍了引进甲醇工艺吹扫气后，合成氨净化工段本菲尔德工艺改进中出现的问题。分析并采取新的措施和操作方法后，对防止脱碳系统起泡、溢流和过滤泵汽化有很好的效果。

1 流程的介绍

1. 工艺流程。大化采用的改良本菲尔德工艺。工艺气体依次经过气体冷却器05E001、再沸器05E002、脱盐水预热器05E009，冷却至95℃，进入吸收塔05C001下部，与塔顶喷出的吸收液逆流接触。被下塔吸收的气体的CO2含量降低到0.4%，然后被上塔吸收。塔顶逸出的工艺气体温度为70℃，CO2含量降至0.1%，经分离器05F002分离，送入甲烷化工工段。吸收塔底部流出的富液由水轮机05MT01送至解吸塔顶部，脱碳液经减压后与部分蒸汽和二氧化碳一起闪蒸出来，再通过解吸塔内的四层填料。此时脱碳液与再沸器05E002和闪蒸罐05D002返回的蒸汽逆流接触，脱碳液可以汽提再生。解吸塔底部流出的脱碳液进入闪蒸罐05D002，经五级闪蒸后压力降至-0.11× 105pa，温度100℃；闪蒸释放的蒸汽通过蒸汽喷射器05A001、05A002、05A003和05A004以及蒸汽压缩机05K001注入解吸塔。再生后的脱碳液由贫液泵05P001A/B送出，分两路送至吸收塔:一路脱碳液通过热水加热器05E010A/B，冷却至70℃送至上塔，另一路脱碳液直接送至下塔循环。总脱碳液的5%从再沸器05E002脱碳液出口分离出来，进入过滤泵05P003A/B，由过滤泵05P003A/B升压，通过脱碳液过滤器05F004，再进入闪蒸罐05D002。

2. 甲醇吹扫气流。甲醇吹扫气压力7.4mpa，温度55℃，主要含有H2、co、CO2、N2等有效气体成分。在高温变换炉前增加一个换热器04E004，穿过管程。通过阀门FV13001减压后，吹扫气体通过换热器04E004的壳程。经高温变换炉出口变换气加热后，通过温度调节阀TV13002进入370℃的高温变换炉04r001。为了保持高变换炉的汽气比和合成回路的氢氮比不变，在前置系统中加入水蒸气，根据吹扫气中的氮含量调整二次炉03R001的风量，保证了合成回路氢氮比的稳定。

2 甲醇吹扫气对脱碳系统的影响分析

1. 甲醇吹扫气的副反应产物。通入4.0MPa吹扫气压力后，通过换热器04E004壳程，在高温变换炉出口被变换气加热后，温度可达370℃。煤制油过程中，合成气的操作条件一般为H2/一氧化碳= 2.0，压力2.0~4.0兆帕，温度340℃，一般使用铁催化剂，其链增长产生煤油等高分子产品。我们的工艺操作条件使换热器04E004成为一个反应器，产生大量的炭黑和一些长链烃。这些产物会随着工艺气体系统进入高温变换催化剂和低温变换催化剂，最后大量反应物会进入碱液系统，对高温变换催化剂和碱液系统造成污染。

2. 脱碳溶液发泡。甲醇吹扫气引入系统后，脱碳液容易起泡。为了消泡，按常规加入消泡剂，效果不理想。①碳化反应产生的炭黑进入脱碳溶液也是一个重要原因:04E004中产生的大量炭黑和长链烃类随工艺气体进入碱液系统，导致碱液起泡。②我们发现回收的工艺气体冷凝液电导率高，分析后工艺气体冷凝液的甲醇含量大幅增加。由于前置系统发生副反应，在引入甲醇吹扫气之前，工艺气体冷凝液中的甲醇含量仅为200×10-6~400 ×10^-6。随着甲醇吹扫气的引入，工艺气体冷凝液中的甲醇含量呈指数增长，达到1400×10^-6，说明吹扫气中含有一定量的甲醇，并带入脱碳液中。吹扫气中的甲醇进入脱碳液，使脱碳液变脏，容易起泡。

（3）脱碳系统中过滤泵的汽化。由于发泡严重的再生塔内气体分压升高，05E002的温度从119℃上升到125℃。随着温度的升高，一定量的气泡进入脱碳液过滤泵05P003A/B，容易造成05P003A/B的物料部分汽化，使脱碳液无法过滤，脱碳液变得越来越脏，进入恶性循环。

（4）吸收塔再生塔内的滞留液。进入碱液系统的长链烃由于粘度高、流动性差，附着在吸收塔05C001和再生塔05C002的填料上。由于大量长链烃在填料层上方堆积形成一层难以破碎的长链烃，吸收塔05C001与再生塔05C002之间的压差较高。吸收塔05C001压差P05006在0.04mpa以上，再生塔05C002压差P05008为0.08mpa，造成吸收塔05C001多次堵液。4月25日0时发生严重液体截留，后期出现反复液体截留。

（5）二氧化碳的纯度会降低。碱液系统发生严重起泡、堵液时，再生塔05C002、05D002再生不完全(再生指数正常为0.36~0.44，污染后再生指数始终在0.5左右)。再生塔05C002的不完全再生有两个影响:一方面，大量CO2没有再生，降低了CO2释放总量，影响了纯度；另一方面，当吸收塔05C001中的碱液与工艺气体充分接触时，其他气体(如N2、H2等)过程中气体会进入气泡中形成空泡夹带。碱液通过水轮机减压膨胀，气泡中的CO2和N2、H2同时释放，影响CO2的纯度。

3 采取的对策

（1）减少甲醇吹扫气体反应物。方法一:04E004前的放空管线加入中压蒸汽(压力5.15mpa，温度420℃)，加入中压蒸汽后会产生H2O+coco2+H2，从而抑制co与H2的反应，从而达到减少炭黑和长链烃类生成的效果；第二种方法可以提高吹扫气体的流速，减少吹扫气体在04E004中的停留时间，从而减少吹扫气体在04E004中的反应时间，进一步减少炭黑和长链烃的形成。

（2）沉淀除去杂质。每班将液体以10~20 cm的高度返至储罐一次，充分沉淀后再补充至系统中。每月定期清洗储罐和地下储罐，彻底清除沉淀物。

（3）二氧化碳纯度低的对策。对再生塔05C002的再生进行了改进，将地下罐05D001与系统中的碱液循环，分两路减压节流膨胀，并启动05MT01，增加了CO2释放总量。保证蒸汽压缩机长期稳定运行，减少进入吸收塔05C001的气泡，进一步减少其他工艺气体(如N2、H2等)的量。夹带在碱液中，进一步提高了CO2的纯度。

（4）吸收塔液体堵塞的对策。针对碱液系统中大量的炭黑和油脂，对过滤系统进行改造:在机械过滤器上安装滤袋，尽可能延长液体过滤泵05P003的运行时间；临时过滤罐安装在再生塔05C002和闪蒸罐05D002的底部。过滤罐内装填1.5t活性炭，并安装多只直径3 ~ 5μm的优质过滤袋。当液体被排放到地下储罐时，增加了过滤程序。经过两周的过滤，效果明显，溶液中铁的含量从180×10^-6以上下降到72×10^-6，长期保持较高水平。 如果要解决，需要更换碱液，对循环系统进行脱碳，进行彻底的碱洗。

总之，引入甲醇吹扫气后，净化段出现了一系列问题。通过操作方法和思路的不断创新，解决了脱碳液系统的难题，降低了合成氨成本，提高了经济效益。

参考文献：

［1］袁萍．甲醇弛放气反应物对脱碳溶液的污染.2019.

［2］龙晓彤．浅谈甲醇弛放气反应物对脱碳溶液的污染.2020.