四川中正源环保技术有限公司 成都 610000
摘要 采用亚沸蒸馏的方法对盐酸、硝酸和氢溴酸进行提纯，向其中加入一定量的添加剂，使酸中的杂质形成络合物，并利用同离子效应对酸进行提纯，测定了各种添加量对纯度的影响，通过试验得出了最佳的添加剂组合，从而进一步强化了亚沸蒸馏的效果，一次亚沸蒸馏就可以把优级纯的酸提纯到超高纯酸的纯度，各杂质含量均在ppb级以下。
关键词 络合物；同离子效应；亚沸蒸馏。
引言
随着光谱分析技术的发展，光谱分析仪器的检出限(包括AA、ICP、ICP-MS)已经达到ppb与ppt级。仪器的检出限已经不再是光谱分析灵敏度的瓶颈，而样品预处理中带入杂质的污染却成为光谱分析灵敏度的主要限制步骤。样品预处理主要有以下几个污染来源：①操作环境，②所用到的容器，③所用到的试剂。其中，操作环境的污染可以通过实验室的规范化管理得到系统性的解决，容器的污染也可以采用石英或氟塑料容器而避免。但由试剂带来的污染却是实验室本身不能够解决的。样品预处理所用到的试剂主要有硝酸、盐酸、硫酸、高氯酸、氢氟酸、双氧水等。如若要分析某样品中的钙元素含量，如果样品消解要用到10ml硝酸，而硝酸中钙元素含量为100ppb，则由硝酸带来的钙元素污染达到1μg，显然即使用最先进的ICP-MS，也不可能准确的检测到1μg以下的钙元素含量。但如果硝酸中的钙元素含量为100ppt，则由硝酸带来的污染只有1ng，可以比较稳定的检测到10ng的钙元素含量。由此可见，试剂中杂质元素的污染对样品中微量元素检测的影响是不可以忽略的。痕量分析测定的精确度往往与空白值有密切的关系，而空白值的大小常常取决于试剂的纯度和环境的污染。超纯分析要求试剂的空白值都在ppb级以下，有的甚至提出欲精确测定一个元素近于1 ppm量级要求所用试剂引入的空白值不超过ppb级。
常规蒸馏装置满足不了提纯要求，亚沸蒸馏能彻底清除常规蒸馏气泡破裂所带入的颗粒及由非精馏液成分由于液膜爬入所带入的污染。亚沸蒸馏解决了生产高质量试剂的方法，同时试剂的纯度还取决于环境及所盛容器所引起的污染，所以为了确保试剂纯度，国外采用在超净工作室100级，除去大于0.3μm尘埃颗粒99.97%的环境中进行亚沸蒸馏，提纯过的酸都放入处理过的四氟乙烯FEP的容器中保存。
实验证明单纯靠亚沸蒸馏其提纯效果并不理想，要达到杂质含量达ppb级以下的试剂纯度是有困难的，因此本文提出了加入适当量的混合添加剂改变酸中杂质的蒸馏行为，从而进一步强化了亚沸蒸馏的效果，一次亚沸蒸馏就可以把优级纯的酸提纯到超高纯酸的纯度，各杂质含量均在ppb级以下。
实验部分
设备与仪器
石英亚沸蒸馏装置如下图所示。
2、ICP-5000电感耦合等离子体发射光谱仪。
3、容器 玻璃试剂瓶500ml，石英瓶500ml，聚四氟乙烯瓶500ml。
二、所用试剂
1.盐酸 优级纯（原料）
2.硝酸 优级纯（原料）
3.氢溴酸 优级纯（原料）
4.氯化钾 分析纯
5.溴化钾 分析纯
6.硝酸钾 分析纯
7.乙二胺四乙酸二钠 分析纯
8.磷酸 分析纯
三、实验步骤
取500ml优级纯HCl于石英亚沸蒸馏器中加入不同量添加剂进行亚沸蒸馏，用调压器调节温度至80℃，滴数4-5滴/分，去头20ml，换接收瓶接收，每种条件进行三次，每次取10ml蒸出液在石英罩中浓缩进行化学光谱测定。
四、数据分析与讨论
1、盐酸在不同条件下的蒸馏
加入不同量KCl的影响
从表1中可以看出每个条件测定的精密度是良好的。而且随着KCl量的加入对提纯Ca、Fe、Al相当显著，其含量降低率在97.3%-98.4%之间，Mg、Cu亦有一定程度的降低，为70.8%和33.3%。随着KCl量的增加可降低到一定限度，但对Ca及Cu却有一定程度的回升，这主要是KCl量不纯污染所引起，故选择加入0.5gKCl/500ml为宜。
表1 （单位μg/ml）
杂质元素 | Ca | Fe | Al | Mg | Cu | Sn | Pb | 滴数(d/min) | 产量(ml/24h) |
原料 | 1.280 | 0.600 | 0.320 | 0.024 | 0.0032 | 0.400 | 0.040 | | 500 |
亚沸 | 0.433 | 0.247 | 0.025 | 0.010 | 0.007 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 300 |
降低率(%) | 66.2 | 58.8 | 92.2 | 58.3 | - | ＞98.7 | ＞87.5 | - | - |
亚沸加0.5gKCl | 0.038 | 0.015 | 0.005 | 0.007 | 0.002 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 300 |
降低率(%) | 97.0 | 97.5 | 98.4 | 70.8 | 37.5 | ＞98.7 | ＞87.5 | - | - |
亚沸加1.0gKCl | 0.397 | 0.008 | 0.004 | 0.005 | 0.0036 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 300 |
降低率(%) | 69.0 | 98.7 | 98.7 | 79.2 | - | ＞98.7 | ＞87.5 | - | - |
亚沸加2.0gKCl | 0.540 | 0.006 | 0.004 | 0.004 | 0.0082 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 300 |
降低率(%) | 57.8 | 99.0 | 98.7 | 83.3 | - | ＞98.7 | ＞87.5 | - | - |
表中所列数据为3次平行分析的平均值（以下各表皆同）
1-2 加入不同量EDTA-2Na盐的影响 条件同上
表2（单位μg/ml）
杂质元素 | Ca | Fe | Al | Mg | Cu | Sn | Pb | 滴数(d/min) | 产量(ml/24h) |
原料 | 1.280 | 0.600 | 0.320 | 0.024 | 0.0032 | 0.400 | 0.040 | | 500 |
亚沸 | 0.433 | 0.247 | 0.025 | 0.010 | 0.007 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 300 |
降低率(%) | 66.2 | 58.8 | 92.2 | 58.3 | - | ＞98.7 | ＞87.5 | - | - |
亚沸加0.2gEDTA | 0.56 | 0.053 | 0.0069 | 0.011 | 0.0022 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 300 |
降低率(%) | 56.2 | 91.2 | 97.8 | 54.2 | 31.25 | ＞98.7 | ＞87.5 | - | - |
亚沸加0.4gEDTA | 0.300 | 0.013 | 0.0084 | 0.0069 | 0.0031 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 300 |
降低率(%) | 76.6 | 97.8 | 97.4 | 71.25 | 3.1 | ＞98.7 | ＞87.5 | - | - |
亚沸加0.6gEDTA | 0.447 | 0.007 | 0.0077 | 0.0041 | 0.0049 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 300 |
降低率(%) | 65.1 | 98.8 | 97.6 | 82.9 | - | ＞98.7 | ＞87.5 | - | - |
从表2中可看出加入EDTA-2Na盐对降低Fe、Al其效率与加入KCl类似，但对降低Ca、Cu却不如加KCl为好，但却比纯亚沸蒸馏强，选择加入量为0.4gEDTA-2Na/500ml。
1-3 加入磷酸的影响 条件同上 表3（单位μg/ml）
杂质元素 | Ca | Fe | Al | Mg | Cu | Sn | Pb | 滴数(d/min) | 产量(ml/24h) |
原料 | 1.280 | 0.600 | 0.320 | 0.024 | 0.0032 | 0.400 | 0.040 | | 500 |
亚沸 | 0.433 | 0.247 | 0.025 | 0.010 | 0.007 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 300 |
降低率(%) | 66.2 | 58.8 | 92.2 | 58.3 | - | ＞98.7 | ＞87.5 | - | - |
亚沸加1ml H3PO4 | 0.217 | 0.010 | 0.004 | 0.0035 | 0.0021 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 300 |
降低率(%) | 83.0 | 98.3 | 98.7 | 85.4 | 34.4 | ＞98.7 | ＞87.5 | - | - |
亚沸加3mlH3PO4 | 0.021 | 0.002 | 0.0039 | 0.0009 | 0.0004 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 300 |
降低率(%) | 98.3 | 99.9 | 98.8 | 96.2 | 87.5 | ＞98.7 | ＞87.5 | - | - |
亚沸加6mlH3PO4 | 0.0090 | 0.0022 | 0.0047 | 0.0024 | 0.0003 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 300 |
降低率(%) | 99.3 | 99.6 | 98.5 | 90.0 | 90.6 | ＞98.7 | ＞87.5 | - | - |
从表3中可看出加入磷酸对降低Ca、Fe、Al、 Mg、Cu都有良好的效果，选择加入量3.0ml H3PO4/500ml。
1-4 加入混合添加剂的影响 条件同上
表4（单位μg/ml）
杂质元素 | Ca | Fe | Al | Mg | Cu | Sn | Pb | 滴数(d/min) | 产量(ml/24h) |
原料 | 1.280 | 0.600 | 0.320 | 0.024 | 0.0032 | 0.400 | 0.040 | | 500 |
亚沸 | 0.433 | 0.247 | 0.025 | 0.010 | 0.007 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 300 |
降低率(%) | 66.2 | 58.8 | 92.2 | 58.3 | - | ＞98.7 | ＞87.5 | - | - |
0.4gEDTA-2Na, 3mlH3PO4 | 0.0047 | 0.0053 | 0.0053 | 0.0023 | 0.0004 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 300 |
降低率(%) | 99.6 | 99.1 | 98.3 | 90.4 | 86.7 | ＞98.7 | ＞87.5 | - | - |
亚沸加0.5gKCl,3mlH3PO4 | 0.0031 | 0.0046 | 0.0041 | 0.002 | 0.0004 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 300 |
降低率(%) | 99.7 | 99.2 | 98.7 | 91.7 | 86.7 | ＞98.7 | ＞87.5 | - | - |
亚沸加KCl,EDTA-2Na,H3PO4 | 0.0006 | 0.0005 | 0.00043 | 0.0002 | 0.00003 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 300 |
降低率(%) | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.2 | 99.0 | ＞98.7 | ＞87.5 | - | - |
表5 加入各种添加剂提纯效果的比较表（单位μg/ml）
杂质元素 | Ca | Fe | Al | Mg | Cu | Sn | Pb |
原料 | 1.280 | 0.600 | 0.320 | 0.024 | 0.003 | 0.400 | 0.04 |
亚沸 | 0.433 | 0.247 | 0.025 | 0.010 | 0.007 | ＜0.005 | ＜0.005 |
降低率(%) | 66.2 | 58.8 | 92.2 | 41.7 | - | ＞98.7 | ＞87.5 |
亚沸加KCl | 0.035 | 0.015 | 0.005 | 0.007 | 0.002 | ＜0.005 | ＜0.005 |
降低率(%) | 97.3 | 97.5 | 98.4 | 70.8 | 33.3 | ＞98.7 | ＞87.5 |
亚沸加EDTA-2Na | 0.300 | 0.013 | 0.008 | 0.007 | 0.003 | ＜0.005 | ＜0.005 |
降低率(%) | 76.6 | 97.8 | 97.5 | 70.8 | - | ＞98.7 | ＞87.5 |
亚沸加H3PO4 | 0.021 | 0.002 | 0.004 | 0.001 | 0.0004 | ＜0.005 | ＜0.005 |
降低率(%) | 98.3 | 99.7 | 98.7 | 95.8 | 86.7 | ＞98.7 | ＞87.5 |
亚沸加KCl,H3PO4 | 0.0031 | 0.0046 | 0.004 | 0.002 | 0.00037 | ＜0.005 | ＜0.005 |
降低率(%) | 99.7 | 99.2 | 98.7 | 91.7 | 87.7 | ＞98.7 | ＞87.5 |
亚沸加EDTA-2Na ,H3PO4 | 0.0047 | 0.0053 | 0.0053 | 0.0027 | 0.00037 | ＜0.005 | ＜0.005 |
降低率(%) | 99.6 | 99.1 | 98.3 | 88.7 | 87.7 | ＞98.7 | ＞87.5 |
亚沸加KCl , EDTA-2Na ,H3PO4 | 0.0006 | 0.0005 | 0.00043 | 0.0002 | 0.00003 | ＜0.005 | ＜0.005 |
降低率(%) | 99.9 | 99.9 | 99.9 | 99.2 | 99.0 | ＞98.7 | ＞87.5 |
从表4及表5中可看出加入混合添加剂提纯效果有显著提高，其中以KCL+EDTA+ H3PO4为最佳，杂质含量可降至0.2×10-9g/ml～＜5×10-9g/ml，因此我们选择加入（0.5gKCL+0.4gEDTA+3ml H3PO4）/500ml，蒸馏速度4-5滴，去头蒸馏物20ml，外部温度80℃做为提纯HCl的蒸馏条件。
加入混合添加剂进行盐酸亚沸蒸馏提纯的效果
按上述条件进行盐酸的亚沸蒸馏提纯，原料为优级纯，亚沸蒸馏一次，其结果如下表：杂质含量单位10-9g/ml。
杂质元素 | Cu | Al | Fe | Ca | Mg |
原料 | 3.0 | 320 | 600 | 1280 | 24 |
批号1 | 0.03 | 0.38 | 0.5 | 0.5 | 0.2 |
批号2 | 0.02 | 0.40 | 0.5 | 1.0 | 0.2 |
批号3 | 0.03 | 0.50 | 0.5 | 0.4 | 0.2 |
批号4 | 0.05 | 0.72 | 0.5 | 0.6 | 0.5 |
批号5 | 0.07 | 0.38 | 0.5 | 0.5 | 0.6 |
批号6 | 0.02 | 0.25 | 0.2 | 0.2 | 0.9 |
批号7 | 0.04 | 0.12 | 0.1 | 0.5 | 0.4 |
批号8 | 0.08 | 0.40 | 0.8 | 1.0 | 0.5 |
批号9 | 0.05 | 0.30 | 0.6 | 0.8 | 0.2 |
批号10 | 0.06 | 0.5 | 0.7 | 1.2 | 0.8 |
10次平均 | 0.045 | 0.395 | 0.49 | 0.67 | 0.45 |
波动范围 | 0.02-0.08 | 0.12-0.72 | 0.1-0.8 | 0.2-1.2 | 0.2-0.9 |
盐酸提纯结果与国外亚沸蒸馏相比较
元素 | 原料含量（ppb） | 提纯平均结果（ppb） | 杂质含量降低率(%) | 美国原料（ppb） | 提纯结果（ppb） | 杂质含量降低率(%) |
Cu | 3.0 | 0.045 | 98.50 | 4 | 0.1 | 97.50 |
Al | 320 | 0.395 | 99.9 | - | - | - |
Fe | 600 | 0.49 | 99.9 | 20 | 3.0 | 85.0 |
Ca | 1280 | 0.67 | 99.9 | 70 | 0.06 | 99.91 |
Mg | 24 | 0.45 | 98.1 | 10 | 0.6 | 94.00 |
从提纯效果杂质含量的降低率来看其效果比国外的优越，由此可见加入添加剂使酸中杂质元素改变其蒸馏行为比单纯亚沸蒸馏的提纯效果更为有效，我们提纯环境的洁净标准为千级，也就是每立方尺含0.5-1.0μm的颗粒数为1000，若在洁净标准为100级环境中提纯则其效果可能更佳。
2、硝酸在不同条件下的蒸馏
亚沸蒸馏与加入各种添加剂的条件与上同，略去加入不同量，由于发现加入KNO3酸液易发黄（有NO2产生）故略去，但加入亦无妨，因此选择加入3mlH3PO4/500ml，0.2gEDTA-2Na/500ml为亚沸蒸馏的提纯条件。表2-1
杂质元素 | Cu | Ca | Al | Mg | Fe | Pb | Sn | 滴数(d/min) | 产量(ml/24h) |
原料 | 0.0004 | ＞1.0 | 0.01 | 0.07 | 0.2 | ＜0.005 | ＜0.005 | | 500 |
亚沸 | 0.00051 | 0.0113 | 0.0071 | 0.005 | 0.0054 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 250-300 |
降低率(%) | - | ＞98.9 | 29.0 | 92.8 | 97.3 | - | - | - | - |
亚沸加KNO3 | 0.0017 | 0.038 | 0.0040 | 0.0015 | 0.0053 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 250-300 |
降低率(%) | | ＜96.2 | 60.0 | 92.1 | 97.3 | - | - | - | - |
亚沸加EDTA-2Na | 0.0004 | 0.0043 | 0.0071 | 0.001 | 0.0053 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 250-300 |
降低率(%) | | ＜95.7 | 29.0 | 98.6 | 97.3 | | | - | - |
亚沸加H3PO4 | 0.00019 | 0.0097 | 0.0061 | 0.0031 | 0.0040 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 250-300 |
降低% | 52.5 | 99.0 | 39.0 | 95.6 | 98.0 | - | - | - | - |
亚沸加EDTA-2Na,H3PO4 | 0.00005 | 0.005 | 0.00040 | 0.00036 | 0.00041 | ＜0.005 | ＜0.005 | 4-5 | 250-300 |
降低率(%) | 87.5 | ＞99.9 | 96.0 | 99.5 | 99.8 | - | - | - | - |
从表2-1中同样可看出加入混合添加剂后提纯效果有显著提高，其中以同时加EDTA+ H3PO4为最佳，故选择做为提纯HNO3的蒸馏条件。
表2-2加入混合添加剂进行硝酸亚沸蒸馏提纯的效果 条件与1-5同。
杂质含量单位为10-9克/ml。
杂质元素 | Cu | Al | Fe | Ca | Mg |
原料 | 0.4 | 10.00 | 200 | >1000 | 70.00 |
批号1 | 0.05 | 0.72 | 0.50 | 0.40 | 0.60 |
批号2 | 0.06 | 0.38 | 0.54 | 1.60 | 0.40 |
批号3 | 0.05 | 0.50 | 2.00 | 0.32 | 0.50 |
批号4 | 0.04 | 0.30 | 0.50 | 1.10 | 0.40 |
批号5 | 0.02 | 0.26 | 0.44 | 0.50 | 1.30 |
批号6 | 0.12 | 0.21 | 0.29 | 0.25 | 3.00 |
批号7 | 0.07 | 0.70 | 0.15 | 0.50 | 0.70 |
批号8 | 0.50 | 0.38 | 0.50 | 0.50 | 0.80 |
批号9 | 0.40 | 0.38 | 0.54 | 0.80 | 0.60 |
批号10 | 0.05 | 0.50 | 0.88 | 0.32 | 0.80 |
10次平均 | 0.105 | 0.424 | 0.605 | 0.569 | 0.789 |
硝酸提纯结果与国外亚沸蒸馏相比较
元素 | 原料含量（ppb） | 提纯平均结果（ppb） | 杂质含量降低率(%) | 美国原料（ppb） | 提纯结果（ppb） | 杂质含量降低率(%) |
Cu | 0.4 | 0.105 | 73.7 | 20 | 0.04 | 99.80 |
Al | 10 | 0.424 | 95.8 | - | - | - |
Fe | 200 | 0.605 | 99.70 | 24 | 0.3 | 98.7 |
Ca | 71000 | 0.569 | 99.9 | 30 | 0.2 | 99.3 |
Mg | 70 | 0.789 | 98.9 | 13 | 0.1 | 99.2 |
除Cu元素因原料含量低外，其他与国外提纯效果接近，提纯环境与前同，若在洁净标准为100级的环境中提纯效果可能更佳。
3、氢溴酸在不同条件下的蒸馏
亚沸与加入各种添加剂的条件与上同，蒸馏环境与上述同。
杂质元素 | Cu | Ca | Al | Mg | Fe | Pb | Sn | 滴数(d/min) | 产量(ml/24h) |
原料 | 0.003 | ＞2.0 | ＞2.0 | ＞2.0 | 1.0 | 0.05 | 0.048 | | 1000 |
亚沸 | 0.0022 | 0.233 | 0.017 | 0.257 | 0.018 | 0.005 | ＜0.005 | 17-20 | 600-700 |
降低率(%) | 26.7 | ＞88.3 | 99.1 | 87.1 | 98.2 | 99.0 | ＞98.9 | - | - |
亚沸加0.5gKBr | 0.00028 | 0.0047 | 0.0040 | 0.005 | 0.0071 | 0.005 | ＜0.005 | 17-20 | 600-700 |
降低率(%) | 90.7 | ＞99.8 | 99.8 | 99.7 | 99.3 | 99.0 | ＞98.9 | - | - |
亚沸加3mlH3PO4 | 0.00011 | 0.0073 | 0.005 | 0.0027 | 0.0055 | 0.005 | ＜0.005 | 17-20 | 600-700 |
降低率(%) | 96.3 | ＞99.6 | 99.7 | 99.9 | 99.4 | 99.0 | 98.9 | - | - |
亚沸加KBr,H3PO4 | 0.00011 | 0.0037 | 0.00019 | 0.0005 | 0.0017 | 0.005 | ＜0.005 | 17-20 | 600-700 |
降低率(%) | 96.7 | ＞99.8 | ＞99.9 | ＞99.9 | ＞99.8 | 99.0 | ＞98.9 | - | - |
从表中可看出亚沸+KBr+磷酸条件最佳，故选择此做为提纯HBr的蒸馏条件，由于加入EDTA-2Na促使HBr分解故不采用之。
4、产品浓度
产品经标定盐酸浓度为11.5N，硝酸浓度为13.5N，氢溴酸为8.7N。
5、产品的贮存容器对纯度的影响
以蒸出的硝酸存放入不同贮存容器放置不同时间测定其杂质含量如下：单位10-9克/ml。
元素 | 聚四氟乙烯瓶 | 石英瓶 | 玻璃瓶 | |||||
蒸后 | 一个月 | 蒸后 | 二个月 | 十个月 | 蒸后 | 二个月 | 十个月 | |
Cu | 0.05 | 0.05 | 0.12 | 0.11 | 0.18 | 0.02 | 0.05 | 0.07 |
Al | 0.44 | 0.44 | 0.26 | 1.7 | 5.6 | 0.21 | 0.92 | 3.6 |
Fe | 0.42 | 0.42 | 0.46 | 0.46 | 1.05 | 0.51 | 0.38 | 0.95 |
由此可见产品长期存放应装入聚四氟乙烯瓶中保存。
结论
采用加入混合添加剂进行亚沸蒸馏提纯可以改变酸中杂质元素的蒸馏行为，一次蒸馏可以使杂质含量降低至ppb级以下，浓度基本保持不变，长期存放应装入聚四氟乙烯瓶中保存。
参考文献
[1]郭学益，田庆华. 高纯金属材料［B］.冶金工业出版社。2010
[2]陈玉祥，王霞贺，桃娥. 材料化学［B］.石油工业出版社。2004
[4]周淑君.半导体材料分析［B］.中国有色金属工业总公司职工教育教材编审办公室。1986
[5]孙毓庆，胡育筑 主编. 分析化学［B］. 科学出版社。2006
[6]陈鸿彬. 高纯试剂提纯与制备［B］.上海科学技术出版社。1983
[7]R W Dabeke;A Mykytluk;S S Berman;D.S.Russell. Polypropylene for the sub-boiling distillation and storage of the high-purity acid and water . Analytical Chemistry .1976(8)
作者简介：张晋，男，（1983.10），工程师，毕业于四川轻化工大学化工系化学工程与工艺专业，目前主要从事化工分析测试、环境监测及环保咨询等方面工作。
客服QQ：30444492琼网文【2021】1550-113号
增值电信业务经营许可证：琼B2-20210322
出版物经营许可证：新出发龙华出字第(2021)009号
广播电视节目制作经营许可证：(琼)字第00779号
版权所有 ©2002-2024 期刊网(www.qikanchina.com) 琼ICP备2021005105号
