锂离子电池补锂技术的应用

锂离子电池补锂技术的应用

余大刚

上海兰钧新能源科技有限公司 上海 201417

摘要：近年来正极补锂技术开始受到人们的关注和研究。正极补锂通过在锂离子电池正极中添加补锂材料，电池充电过程中补锂材料分解释放活性锂，弥补负极SEI生长造成的不可逆活性锂损失。正极补锂材料拥有化学性质较为稳定、易于合成、价格低廉及具有较高补锂能力等优点，同时正极补锂工艺能够较好地兼容现有锂离子电池制作工艺，为补锂技术实现商业化应用提供了一种新的解决思路。

关键词：锂离子；电池储能；补锂技术

1电力能源中电池储能技术作用与分类

1.1储能技术在电力能源中作用

储能技术属于电网运行中的一项重要技术，贯穿于电力能源的发电端、电网端和用户端。在电力系统中引入储能技术，可提高现有发电装机容量的利用率和电网运行效率，有效应对电网故障，提升用电可靠性以及解决新能源风电、光伏间歇波动性等问题。储能技术在电力能源系统中的功能可概括为5个方面：一是提高电网运行安全性和可靠性；二是实现区域电网削峰填谷作用；三是缓解电力跨区供需矛盾；四是提高供电可靠性；五是满足风、光等可再生能源利用需求。

1.2电力储能技术分类

常用电力储能技术主要有抽水蓄能、飞轮储能、压缩空气储能、超导储能和电化学储能。抽水蓄能通过用电低谷和高峰时电能和水的势能的相互转换实现电力调节，是一种安全、节能、高效的储能技术，也是目前我国装机规模最大的一类储能技术。相较于其他国家，我国抽水蓄能建设起步较晚，但发展迅速，目前无论是规模还是技术均已达到世界先进水平。该技术的缺点是受地势环境和水文资源限制，无法灵活使用。飞轮储能是利用飞轮装置将电能储存为机械能，当需要用电时飞轮驱动电机发电的技术，目前主要应用于航天、交通、军事等领域，以及作为不间断电源等。辽宁、北京等地已有飞轮储能技术用于电力并网的示范项目。飞轮储能技术转换效率高、稳定性好、无污染，但存在相对能量密度低、自放电率高等缺点。压缩空气储能是利用用电低谷时的电能将空气储藏在高压密封空间内，在用电高峰时释放出来推动汽轮机发电的技术^[1]。目前，我国唯一的国家级压缩空气储能示范项目是2020年开建的位于江苏常州金坛区直溪镇的“金坛盐穴压缩空气储能国家试验示范项目”。压缩空气储能技术的单机规模可达100MW，仅次于抽水储能。在不具备建设抽水储能电站地理条件的地区，该技术是大型储能技术的首选。压缩空气储能技术具有运行维护方便、响应快、环境友好、安全系数高、存储寿命长等优点，但也存在储能效率较低的缺点。超导储能是一种利用环形超导磁体实现电能存储和转换的技术。该技术具有功率密度高、转换效率高、响应速度快、循环次数无限制等优势。但受制于大容量高温超导磁体材料发展等因素，目前超导储能项目在电力能源中的应用和研究以仿真研究为主，实际并网项目不多。

2锂离子电池补锂技术的应用

2.1化学锂化技术

化学锂化也是一种更好的嵌锂方法，特别是对于插层复合电极，用于嵌锂的材料通常是正丁基锂的己烷溶液或碘化锂的乙腈溶液。有人通过使用正丁基锂对V₂O₅进行化学锂化，并与Li₄Ti₅O₁₂组装成完整的电池，从而获得更好的循环性能，研究了嵌锂后的电化学性能^[2]。也有学者利用LiI对V₂O₅进行化学锂化得到-Li_0.95V₂O₅并研究其电化学行为。 Scott等人长期使用正丁基锂处理碳基负极，长期处理的结果是在碳基负极表面形成了稳定的SEI层，表现出优异的电化学性能。此外，据报道过渡金属氧化物和硫化物如MoO2 和FeSe2 使用化学方法进行锂化^[3]。化学锂化方法中使用的锂化剂一般具有一定毒性和危险性，导致化学锂化环境风险和安全风险较大，目前多用于基础研究，暂不具备商业化应用的可行性。

2.2自放电锂化

自放电机制锂化是负极在电解质存在下与锂片直接接触，并通过自发的热力学反应嵌入锂。锂嵌入的自放电机制不会改变活性材料的形态特性，可用于研究形态与电化学性能之间的关系。在有电解液和轻微压力的情况下，Si负极与金属锂片直接接触，20分钟后可自发插入2000mAh/g的容量。有学者同样使用自放电机制预嵌锂Si，并与Li[Ni0.75Co0.1Mn0.15]O₂组装成全电池，取得了优异的电化学性能^[2]。同样的，Sn-C的自放电机制嵌锂也得到大量的研究，并与各种正极组装成全电池。

2.3物理混合锂化

早期，研究人员直接将锂片压在负极片的表面，用于补偿活性锂损失，同时提高其首周库仑效率和循环寿命。在2003年，有人直接将锂片压在石墨负极的表面，用于补偿其容量损失，指出不可逆容量损失的减少取决于金属锂和石墨的质量比，后续他们采用同样的方法补偿了非晶Si的容量损失^[3]。有人同样将锂片压在硬碳负极的表面，并与LiCoO₂组成全电池，其容量不仅得到了恢复，且其首周库仑效率从52%提高至86%。2019年同济大学Xu等报道了一种可实现批量化应用的卷对卷负极极片预锂化方法，将金属Sn箔与金属锂箔卷对卷辊压，金属锂在机械力作用下与Sn箔表面层发生合金化反应形成LixSn，此预锂化Sn箔在空气中保持了较好的稳定性，正常环境暴露48h预锂化锡箔表面轻微变色，79%湿度空气下暴露12h预锂化锡箔仍然能保持初始容量的90%。预锂化Sn箔组装LFP|Sn电池首周库仑效率达到94%，可稳定循环200周。此补锂方法同样适用于Al箔和常规硅碳负极极片。

^[3]

2.4正极补锂技术

相较于流程复杂安全性低，且工艺要求较高的负极补锂，正极补锂材料可以直接在正极浆料的匀浆过程中添加，无需额外的工艺改进且成本较低，因而更加适合现在的锂离子电池制造工艺，被誉为最有前景的补锂技术^[4]。早在2010年，Armand就曾指出，叠氮化物、碳氧化合物以及二羧基酸盐等可以用作正极补锂材料，并对每类材料做了系统性分析，指出了其理论容量和电压窗口，结果显示Li3N、Li2C4O4、Li2C2O4、Li2C3O5和Li2C4O6的分解电位较低(<4.6V)，适用于现有的碳酸酯电解液以及传统的正极材料中，有望作为牺牲锂盐用于补偿锂离子的不可逆容量损失^[4]。近年来对正极补锂材料的应用还处于研究阶段，并未出现一种稳定可靠的产品。

结束语：

锂离子电池补锂技术可补偿活性锂损失，是提升电池能量密度的一种有效方法，特别是针对新型高容量硅、锡基合金类负极材料体系，结合补锂技术可实现锂离子电池能量密度的跨越，并提升锂离子电池的循环寿命。在锂离子电池材料体系发展迟缓的背景下，通过补锂技术来弥补锂离子电池不足，突破能量密度和循环寿命的瓶颈，其将成为锂离子电池未来发展的一项关键技术，成为科学研究和技术开发的一大热点。补锂技术在锂离子电池中的成功应用能够提升电动汽车续航里程和寿命，推动汽车电动化，助力节能减排，早日达成碳中和目标。

参考文献：

[1]谭燚,缪畅,聂炎,肖围.废旧锂离子电池三元正极材料的回收与再利用工艺研究进展[J].人工晶体学报,2020,49(10):1944-1951.

[2]孙仲振,张静,樊培贤,张东鹏.锂离子电池预锂化技术的研究[J].化工管理,2020(25):77-78+81.

[3]田孟羽,詹元杰,闫勇,黄学杰.锂离子电池补锂技术[J].储能科学与技术,2021,10(03):800-812.

[4]肖武坤,张辉.中国废旧车用锂离子电池回收利用概况[J].电源技术,2020,44(08):1217-1222.