关于热电制冷技术的研究

关于热电制冷技术的研究

杨蓉

珠海格力电器股份有限公司（ 519070）

摘要：对于热电制冷的研究,目前主要集中在高优值系数(ＺＴ)热电材料的研究与制造、基于已定热电材料的性能优化及应用推广等方面。尽管近年来热电材料已有较多的研究成果,使优值系数有了相应提高,但一些高优值系数的材料目前仍处于实验室阶段,存在复制和大规模制造困难等问题,商业化的高优值系数材料依然有待发展。因此如何对现有的热电材料进行优化和应用,挖掘其“潜力”,成为具有现实意义的重要研究方向

关键词：热电；制冷；技术

一、热电制冷技术的研究现状

1.热电材料的研究

热电制冷技术的关键在于其材料的研究，衡量热电制冷材料性能的数据被称为优值参数，即Z值，该值越高则表明该材料具有更好的性能。

（1）氧化物

材料半导体氧化材料的优势在于其稳定性，无污染性以及使用年限长，且便于制备，可以工作于较为严苛的长期高温环境，被认为在中温领域有很好的前景。

①钠钴氧材料

有研究发现钠钴氧材料具有4种晶体结构，且具有不同的钠离子浓度和空间结构，这样的差异会进一步导致塞贝克系数与电阻率的变化。具有代表性的是NaCo₂O₂，其是一种过渡金属氧化物，具有自层状结构，在1974年由MJansennl等人制备完成。其性能目前而言并没有优势，技术并没有碲化铋成熟，但可作为一个有前途的发展方向。

②钙钴氧系材料

钠钴氧材料放置在空气中易潮解，800℃以上高温时其中的钠离子易挥发，相比之下，钙钴氧系的材料似乎更具优势。该系材料可形成五种同素异构体，被研究的较为深人的是其中的Ca₃Co₂O₆以及Ca₃Co₄O₉，且前者在掺人钠元素后显著提高了热电性能。

③金属氧化物材料

除上述氧化物材料外，金属氧化物材料也是不可忽视的一部分，如氧化锌基材料，三氧化二铟基超晶格材料以及二氧化钴与钙钴氧的复合晶体材料。近些年对于高温超导、巨磁阻、电介质及发光材料的研究颇为热门。

（2）二元固溶体

早在1957年，Loffe等人发现了多种半导体材料形成的固溶体材料有优异的性能，如Bi₂Te₃、siGe、PbTe等材料结合后呈现了比单一材料更有价值的特性，即优值系数高，导热率低，该发现直到如今依然具有较为重要的意义。碲化铋的应用极早，并且被发现在掺人其它同形化合物后形成的固溶体具有更优秀的热电性能。在Scherrer等人的研究中，运用THM(转移加热法)制得了优值系数达2．89×10—3／K的P型碲化铋材料。碲化铋材料中加入碲化锑或硒化铋并掺人少量锑或硒后，其热电性能会有显著提升。

（3）其他材料技术及新型材料

纳米技术在热电制冷技术中也得到了应用，Poudel等通过晶锭球磨制备了一种纳米微粒，然后将其压制为合金块，之后测得其在100摄氏度时获得最佳ZT值为1．4。venkatasubramanian等研究了超晶格半导体材料的ZT值，并得出极限值为2．4左右。陈俊叫向碲化铋热电制冷材料中添加了GeTe合金，成功提高了其ZT值，且表明提高的原因主要为材料热导率的下降。一些新型材料在近年也层出不穷，如HanHeusler化合物材料以及skuttemdite材料、SnSe、Zn₄Sb₄。和In₄Se₃，、clathmte材料等，其中SnSe性能很好，在温度为923K时ZT值可以达到2．6左右。但这些材料制备困难，甚至具有毒性，并没有得到大规模应用。

2.物理结构研究

热电制冷材料的宏观物理结构也能影响其性能，尤其是热电偶臂的长度。对热电材料的物理结构研究基本都基于以改变其整体形状的方式调整热电偶臂的长度。丁露等人对热电材料性能与其几何结构间的关系进行了研究，得出的结论为在金字塔台结构的热电材料中，增长长度与减少传热面积或加大偏差角都可以提升其性能，且明显比传统矩形柱状热电材料在温差方面更具优势。宣向春引则提出在电偶臂之间添加适量银膜后，其制冷性能会有所提升。

3.散热方式研究

在电制冷领域，热端的热交换能力不仅决定了热端本身效率，还影响着整体材料性能，从而影响到制冷性能。徐吴在其研究中就提到了热端散热不良会给热电制冷器件带来的不良影响，并且列举了实际工程中可能导致性能下降的操作。更具参考意义的是程显耀的研究，他认为当热端散热结合其他散热方式如水冷或强制对流换热时，热电制冷材料整体会具有更好的性能。而洪万亿则设计实验论证并得出结论为水冷散热明显强于风冷散热。

二、热电制冷的应用

随着电子器件的不断发展以及人们对于高品质生活的追求,热电制冷以其体积小、重量轻、控温准确以及制冷迅速等优势,在生产生活的各领域应用越来越广泛。为发挥热电制冷的优势及弥补制冷效率低的问题,近年也形成了很多热电制冷与其他系统复合的形式。复合系统的出现及材料性能和制造技术的不断提升,使得大功率的热电制冷模块阵列在大型负荷场所也得到越来越多的应用。

1.热电冰箱

在家用热电冰箱领域,Ｄ.Ａｓｔｒａｉｎ等采用新型热管散热,以优化散热方式提高了热电冰箱的ＣＯＰ。后针对热电冰箱制冷效率低和蒸气压缩式温度波动大的缺点,又提出并改进了一种热电制冷与蒸气压缩式相结合的混合式冰箱,该冰箱既能精准控制冰箱内部温度又有较高的ＣＯＰ,对高级食材和药物的保存起到了较好的帮助。在户外旅行和汽车领域,ＤａｉＹ.Ｊ.等利用普通电池和太阳能光伏电池都能直接供电的特性,对太阳能电池驱动的便携式热电冰箱进行了实验和理论研究,并改善了其应用性能。Ｓ.Ａ.Ａｂｄｕｌ-Ｗａｈａｂ等设计制造了一台便携式热电冰箱并对其进行了性能检测,结果表明热电冰箱的制冷速度很快,但ＣＯＰ仅约为０.１６。在医疗领域,对于疫苗、血清以及其他生物产品的运输和保存有着严格的温度控制要求,对此ＨｅＲｏｎｇｒｏｎｇ等研制了一种便携式热电制冷冰箱,该热电冰箱既能够稳定的保持药物所需温度,也具有较好的便携性,相比传统制冷冰箱优势显著。

2.热电空调

Ｓ.Ｂ.Ｒｉｆｆａｔ等就热电空调与传统的蒸气压缩式空调、吸收式空调进行对比,结果表明热电空调制冷ＣＯＰ仅在０.３８~０.４５范围内,远低于传统空调。ＳｈｅｎＬｉｍｅｉ等为提升热电空调的性能,先后提出并改进了一种热电辐射空调系统(ＴＥ-ＲＡＣ)。主要以热电模块阵列作为辐射板来代替传统的水合板,改进后的热电辐射空调制冷ＣＯＰ能够达到０.７８~１.０７,相比传统热电空调有了很大改善。Á.Ｇ.Ｍｉ-ｒａｎｄａ等对电动汽车用的热电空调进行了可行性研究,以热电模块为负载、太阳能电池为可再生能源、高功率锂离子电池为储能装置设计了一套热电空调系统。Ａ.Ａｔｔａｒ等指出使用热电空调系统可以灵活冷却指定区域,而非所有空间,能够有效降低由于热电空调ＣＯＰ低所导致的电能浪费。此外他们还对汽车用热电空调进行了优化设计和实验验证,模拟与实验结果也表明优化后车用热电空调制冷ＣＯＰ能够达到１.７。在热电空调的舒适性方面,Ｋ.Ｉｒｓｈａｄ等对热电风管空调系统(ＴＥ-ＡＤ)进行了研究,结果表明在热带气候地区,热电风管空调系统在舒适性方面显示出了对于传统空调的良好替代性。在此基础上Ｋ.Ｉｒ-ｓｈａｄ等研究了在房间外墙的南面设立太阳能与ＴＥ-ＡＤ相结合的空调系统,结果表明该系统可有效降低室内热负荷,提高系统制冷功率及ＣＯＰ,为建筑节能提供了有利条件。

结语

综述所述，热电制冷是一种基于帕尔贴效应、塞贝克效应、汤姆逊效应、焦耳效应、傅里叶效应五种热电效应的新型制冷技术，具有体小量轻、洁净无噪声、可靠性高便于集成等特点。制冷器工作时，可基于双向调节输入电流、电压，实现快速制冷或制热，具有制冷量可连续调节的优点。启动速度快、控温精度高、控制方式灵活，使热电技术在热设计领域尤其是空间热控领域备受关注，得到了广泛应用。

参考文献：

［1］贾卓杭，郭亮，谭向全，等.热电制冷辅助下环路热管运行特性的试验研究［J］.低温工程，2019，（3）：8-13.[百度学术]