PVC生产中鱼眼成因及控制技术研究

PVC生产中鱼眼成因及控制技术研究

窦军鹏

新疆圣雄氯碱有限公司 新疆 吐鲁番 838100

摘要：分析了PVC树脂“鱼眼”形成的原因，研究了PVC树脂生产过程中分散剂配方、引发剂配方、氯乙烯单体中高沸物含量及聚合温度等因素对PVC树脂“鱼眼”的影响。

关键词：PVC；鱼眼；成因；控制技术

PVC具有良好的耐腐蚀性、阻燃性和绝缘性等性能，已成为世界上应用最广泛的通用塑料之一，且未来发展空间仍然巨大；但PVC中若有较多“鱼眼”存在，会导致产品的外观不均匀，染色时无法均匀上色，大幅缩短使用寿命，且机械强度减弱，严重影响PVC产品质量。因此，如何减少PVC树脂的“鱼眼”数，成为其生产中不可避免的问题。在PVC生产过程中，不可避免地会产生一定数量“鱼眼”，如何将其控制在一定范围内尤为重要。经国内外研究分析，发现“鱼眼”数与生产时的氯乙烯单体纯度、二次聚合、引发剂配方、分散剂配方和釜温控制等因素都有一定关联。

1“鱼眼”的成因

“鱼眼”是一种因聚合生产条件不当形成的少量具有体形分子结构的特高分子质量PVC，为一种凝胶离子，其吸收增塑剂的能力甚低，在正常加工条件下，只能为增塑剂澎润而不能为之塑化；但大部分“鱼眼”属于可塑化的假性“鱼眼”，因其物理结构过于紧密所致H1。“鱼眼”的形成主要有以下几种原因。（1）釜温控制不当。聚合反应时温度过高，引发剂加入后基本无诱导期而直接反应，会使引发剂无法搅拌均匀，或者釜温局部差异化，高温区低分子质量聚合物溶胀过快并导致相互粘结形成较大的透明粒子，成为难以塑化的假“鱼眼”；低温区会形成分子质量较大的聚合物，在后续加工中需要更高的温度才能塑化，也属于假“鱼眼”；而且若釜温上升过慢，则低温条件下的聚合可能性越大，越容易生成假“鱼眼”。（2）引发剂配比或加人量不当。目前大多PVC生产使用的引发剂是复合引发剂，若其配比不当，会使反应前期过快而后期乏力，或者前期过慢而后期反应温度过高难以控制，都会形成假“鱼眼”。若引发剂分散效果不好，会使引发剂分散不均匀，造成局部反应过快，形成快速粒子成为“鱼眼”。。所以引发剂配比与加入量对“鱼眼”形成起重要作用。（3）分散剂对反应的影响。分散剂在聚合反应中一般起分散与保护作用，若配比不当也会造成树脂“鱼眼”数上升。如果分散作用过弱，则PVC产品颗粒的孔隙率下释，聚结过度，形成的颗粒变硬，塑化加工时，生成暂时“鱼眼”；若保护能力太弱，即分散能力太强，易使树脂并粒，形成较大颗粒，加工时颗粒中心难以被传热而形成暂时“鱼眼”。分散剂若局部分散不均匀，如某些大分子水溶性过大，形成紧密粒子，使聚合热不能及时传给水相造成局部过热而使PVC颗粒塑化，后续加工时形成难以塑化的“鱼眼”。（4）二次或多次聚合。聚合釜出料或冲洗不干净，会使釜中有残余料，这些残料在下一釜入料后再次进行聚合反应，形成二次或多次聚合的立体结构PVC粒子呻。。这种粒子分子质量与密度都不大，甚至低于平均水平，但极难塑化，尤其是多次聚合的粒子，类似于紧密型的树脂，是一种永久型的“鱼眼”。

2生产过程中“鱼眼”的控制

根据生产现场实际，针对某次SG5型PVC树脂集中出现“鱼眼”数超标的情况进行了研究。

（1）分散剂。分散剂由A1与A2复配组成，A1的主要作用是降低油水界面张力，实现氯乙烯单体液滴的正态分布，A1中复配的低醇解度分散剂进入初级粒子内部，通过分子间作用力增加树脂链空间分布距离，提高树脂孔隙率和吸油率。A2有着较高的醇解度，主要作用是吸附在单体液滴表面，通过空间位阻及双电层排斥力防止液滴在搅拌剪切力的作用下变形、互相粘并，对提高树脂表观密度作用明显。

（2）引发剂。引发剂由高效引发剂与低效引发剂复配而成，两者配比是影响聚合反应放热速率的主要因素，因此分析了两者配比对树脂“鱼眼”数的影响。

（3）釜温控制。选取与釜温控制最紧密相关的5种因素：聚合釜釜中温度(VFz)、釜顶冷凝器温度(VFL)、循环水补水32阀开度(v32F)、釜顶冷凝器循环回水28阀开度(V28F)及釜顶冷凝器循环回水29阀开度(v29F)，研究了它们对“鱼眼”数(YY)的影响，对5个因素与“鱼眼”数分别进行了相关性分析。釜顶冷凝器循环回水28阀开度和聚合釜釜中温度与“鱼眼”数相关性的显著水平均为O.01水平(显著相关)，两者都说明聚合反应热是影响树脂“鱼眼”的关键因素。为了明确聚合釜温度控制5种影响因素与“鱼眼”数的相关性的大小和方向，将反应数据和树脂“鱼眼”数进行回归分析。

（4）单体中高沸物含量。为明确单体中高沸物含量对树脂“鱼眼”数的影响，统计了30天中氯乙烯单体高沸物平均含量和对应的PVc成品“鱼眼”平均数据，通过MINITAB相关性分析，计算得出相关方向和相关系数。

控制措施：（1）每月定期检查聚合釜去离子水阀门内漏情况，发现内漏立即处理，确保浆料不会在出料时进入去离子水管道。（2）每月核算消泡剂用量，确保消泡剂加入量准确。严格控制单体回收速度，陕西金泰该指标控制在4000m3／h，在实际生产中，从未出现回收单体夹带树脂的情况。（3）保护聚合釜内壁抛光层，定期检查涂壁效果及粘釜情况，若粘釜严重则安排清釜。（4）采用复合引发体系，根据反应温度调整高低效引发剂比例，确保整个反应过程中放热均匀。同时，应根据反应时间及反应温度调整引发剂用量，在保证反应平稳的情况下，减少反应时间。（5）加强原材料质量管理，监控引发剂质量，确认合格后方可进行使用。同时，引发剂的储存温度为一15℃，温度过高会导致引发剂活性降低和变质，严重影响产品质量，因此必须加强冷库温度管理。（6）加强高沸塔工艺指标控制，保持高沸塔压力、温度平稳，保证单体中高沸物体积分数小于75×10一。（7）分散体系问题导致的“鱼眼”一般为假“鱼眼”，在塑化温度稍微升高后，“鱼眼”数会大幅度降低。应定期监控成品的颗粒形态及晶亮点数量，发现假“鱼眼”要及时判断原因，并对分散体系进行调整。

3结束语

通过多次分散剂调整能够把树脂“鱼眼”数控制在20个／400cm：以下，当A2与A1配比在(3.0～3.5)：1，A2加入量从30.5k∥釜减少至28.5k∥釜，A1加人量从7.5k∥釜增加至9.5k∥釜时，树脂“鱼眼”数从80个／400cm²降至18个／400cm。（2）引发剂的配比对树脂“鱼眼”数影响较大，进入夏季循环水温度高时，低效、高效引发剂配比维持在2.0：1时，对聚合反应温度和“鱼眼”控制有积极的意义。（3）经过釜温控制因素和“鱼眼”的相关性分析、回归分析得出：聚合反应温度和釜顶冷凝器回水调节阀开度与“鱼眼”数呈现正相关。解决方法为：①优化引发剂配比和加入量，②调整分散型和保胶型分散剂的加入比例，③改善聚合釜内壁、夹套及冷凝器换热情况。（4）经过MINITAB分析可知单体中高沸物质量分数在(17—116)×10“时，高沸物含量与“鱼眼”数没有关联性。（5）筛网孔径对树脂“鱼眼”数影响较大，筛网孔径越小，树脂“鱼眼”数越少。

参考文献

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