电感耦合等离子体发射光谱法检测石墨烯洗发水中8种有害元素的含量Determination of Eight Harmful Elements in Graphene Shampoo by Inductively Coupled Plasma Spectrometer-中国期刊网

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（整期优先）网络出版时间：2021-11-18

作者: 1程雪华 2曾梦 3汪慧华 4田文静

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电感耦合等离子体发射光谱法检测石墨烯洗发水中 8 种有害元素的含量 Determination of Eight Harmful Elements in Graphene Shampoo by Inductively Coupled Plasma Spectrometer

1 程雪华 2 曾梦 3 汪慧华 4 田文静

北京农业职业学院北京市 102445

德国耶拿分析仪器股份公司北京市 100027

北京农业职业学院北京市 102445

摘要: 参考《化妆品安全技术规范》、《GB/T 24533-2019 锂离子电池石墨类负极材料》等文献，实验对比了干法、四酸、王水浸提法三种前处理方法对石墨烯及含石墨烯洗发水样品检测结果的影响。

Abstract: In this experiment, the influence of dry digestion, tetra-acid digestion and digestion of aqua regiaon to the results were compared. This experiment refers to the Safety and Technical Standards for Cosmetics, GB / T 24533-2019 graphite negative eclctrode materials for lithium ion battery.

关键词：电感耦合等离子体发射光谱法，石墨烯，石墨烯洗发水，有害元素

Keywords: ICP, Graphene，Graphene Shampoo, Harmful Elements

石墨烯作为具有战略意义的新型纳米材料，正处于大规模产业应用亟待突破的前夕。石墨烯粉体是我国石墨烯产品的主要形式，在导热膜、锂离子电池的电极材料、防腐涂料等各个领域有着广阔的产业化应用前景。石墨烯由于其吸附力强、远红外发射、抗菌抑菌、生成负离子、天然环保等特性，在护肤品中也常有使用。

石墨烯和含石墨烯洗发水中的杂质含量较低，对仪器灵敏度、分辨率等性能要求很高。实验使用德国耶拿分析仪器公司的Plasma Quant 9100型号ICP, 对其中的As、Hg、Cd、Ni、Cr、Pb、Sb、Co共8种元素进行测试。

实验部分

1.1 试剂准备

硝酸（GR）；

盐酸（GR）；

高氯酸（GR）；

氢氟酸（GR）；

超纯水；

标准溶液：100 mg/L 24种元素混标、1000 mg/L Hg元素标准溶液，购自国家有色金属研究院。

标样配制：用2%HNO₃将母液逐级稀释成以下0，2，20，100，200，500，1000ug/L。

1. 仪器及方法参数

Plasma Quant 9100型电感耦合等离子体发射光谱仪，德国耶拿分析仪器股份公司。

工作参数见表1。

表1 ICP工作参数

参数	说明
观测方式	轴向
功率	1300W
等离子体气流量	15 L/min
辅助气流量	0.5 L/min
雾化气流量	0.5 L/min
雾化器、雾化室	玻璃雾化器1 mL/min；玻璃旋流雾化室，50mL；
进样泵速	1 mL/min
积分时间	3s
测定次数	3次

1.3 样品处理过程：

干法：准确称取0.5g样品（精确到0.01mg）于陶瓷坩埚中，盖上盖子（留小缝），置于马弗炉中800℃烧灼 3h，冷却后取出，加入5mL王水于电热板上加热5min，转移至聚四氟乙烯烧杯中，准确添加1mLHF、1mLHClO₄，于加热板180℃消解，直至冒白烟，充分冷却后，转移定容至50mL，摇匀。此时样品溶液澄清，待测。同时做平行样品、石墨烯样品加标和空白。

王水浸提法：准确称取0.5g样品（精确到0.01mg）于50mL比色管中，加入10mL 1：1王水，水浴2h，充分冷却后，转移定容至50mL，摇匀。此时样品溶液较浑浊，过滤，待测。同时做平行样品、石墨烯样品加标和空白。

四酸消解法：准确称取0.5g样品（精确到0.01mg）于聚四氟乙烯烧杯中，加入5mL王水、1mLHF、1mLHClO₄，于电热板上加热，直至冒白烟，充分冷却后，转移定容至50mL，摇匀。此时样品溶液较浑浊，过滤，待测。同时做平行样品、石墨烯样品加标和空白。

干法处理的样品澄清，王水、四酸消解法处理的样品均有沉淀。

2 结果与讨论

2.1 仪器分辨率

仪器分辨率可通过测定 @200nm 半峰宽表示。左图为 1ppmAs197.200nm 处 PlasmaQuant 9100 的半峰宽—3.12pm ，达到了谱线本身的自然宽度，见图 1 。高分辨率的好处在于可以有效地减少光谱的干扰，结果准确度高。例如在检测石墨烯中 As 时，首选灵敏度高又无需吹扫的 228.812 谱线。但是实际检测过程中，样品或者混标中的 Cd228.802 对 As228.812 谱线的干扰不容忽视，若分辨率不够，无法区分二者，引起误差。图 2 为混标 As228.812 的谱图，可以看到As228.812可与紧密相邻的Cd228.802从基线分开。

图1 仪器分辨率

图2 混合标液中As228.812nm、Cd228.802nm谱线分离谱图

2.2标准曲线、方法检出限

每种元素选择两条分析线，根据样品中含量，不同元素选择不同的浓度范围，线性相关系数R均优于0.999。方法检出限根据空白 11 次测量结果的 3σ 值，并通过质量体积计算得出。数据见表2。

表2 各元素方法检出限

元素	线性范围ug/L	线性拟合系数R²	方法检出限（mg/kg）
元素	线性范围ug/L	线性拟合系数R²	干法	四酸消解法	王水消解
As197.200	1-200	0.9998	0.534	0.544	0.352
As228.812	1-200	0.9996	0.335	0.316	0.246
Sb206.833	1-100	0.9998	0.452	0.343	0.386
Sb217.581	1-100	0.9998	0.329	0.372	0.296
Cd214.441	1-100	0.9999	0.004	0.007	0.005
Cd226.502	1-100	0.9999	0.009	0.005	0.008
Cr267.716	1-1000	0.9998	0.013	0.013	0.014
Cr205.552	1-1000	0.9998	0.026	0.026	0.012
Ni231.604	1-1000	0.9999	0.032	0.029	0.023
Ni221.648	1-1000	0.9997	0.037	0.055	0.036
Co228.615	1-100	0.9999	0.015	0.016	0.010
Co231.160	1-100	0.9999	0.029	0.030	0.023
Pb220.353	1-100	0.9998	0.071	0.071	0.073
Pb283.305	1-100	0.9993	0.671	0.654	0.346
Hg194.159	1-200	0.9999	0.073	0.079	0.056
Hg253.652	1-200	0.9998	0.209	0.169	0.096

2.3 石墨烯测试结果及加标回收率

表3 不同前处理方式测试结果及加标回收率

元素	干法		四酸		王水
元素	结果（mg/kg）	加标回收率（%）	结果（mg/kg）	加标回收率（%）	结果（mg/kg）	加标回收率（%）
As197.200	<0.534	111.2	<0.544	96.9	<0.352	90.1
As228.812	<0.335	108.1	<0.316	104.2	<0.245	98.5
Sb206.833	<0.452	50.4	<0.343	97.6	<0.386	91.2
Sb217.581	<0.329	51.7	<0.372	96.6	<0.296	85.6
Cd214.441	0.005	82.1	0.017	102.6	0.013	101.6
Cd226.502	0.003	79.2	0.018	98.7	0.013	97.7
Cr267.716	57.81	92.1	58.91	91.6	42.45	101.3
Cr205.552	59.21	95.7	59.55	92.7	43.48	104.8
Ni231.604	45.55	96.5	48.06	95.8	38.29	94.0
Ni221.648	46.75	93.2	47.14	101.8	37.87	97.5
Co228.615	0.897	99.7	0.930	97.7	0.743	96.8
Co231.160	0.851	97.0	0.918	95.0	0.716	95.5
Pb220.353	1.470	86.2	2.372	103.4	2.107	100.1
Pb283.305	1.837	83.8	2.178	100.4	2.378	109.9
Hg194.159	<0.07349	0.06	<0.0785	53.9	<0.0559	95.5
Hg253.652	<0.2094	2.22	<0.169	60.4	<0.0962	101.9

2.4 石墨烯洗发水测试结果

表4 石墨烯洗发水测试结果

元素	干法	四酸	王水
元素	结果（mg/kg）
As197.200	<0.534	<0.544	<0.352
As228.812	<0.335	<0.316	<0.245
Sb206.833	<0.452	<0.343	<0.386
元素	干法	四酸	王水
元素	结果（mg/kg）
Sb217.581	<0.329	<0.372	<0.296
Cd214.441	<0.0045	<0.0066	<0.0046
Cd226.502	<0.0086	<0.0049	<0.0075
Cr267.716	0.294	0.413	0.138
Cr205.552	0.201	0.406	0.147
Ni231.604	0.226	0.173	0.221
Ni221.648	0.163	0.266	0.174
Co228.615	<0.0151	<0.0158	<0.0102
Co231.160	<0.0294	<0.0300	<0.0233
Pb220.353	1.609	<0.07148	<0.0730
Pb283.305	1.709	<0.6541	<0.346
Hg194.159	<0.0735	<0.0785	<0.0559
Hg253.652	<0.209	<0.169	<0.0962

2.5 稳定性测试

本实验测试了2h稳定性，在样品中添加0.5mg/L混标，每隔10min测试样品，RSD均小于1.5%。具体趋势及数据见图3及表5。

图3稳定性测试趋势图

表5 各元素稳定性测试RSD值

分析线/nm	As197.200	As228.812	Sb206.833	Sb217.581	Cd214.441	Cd226.502	Cr267.716	Cr205.552
RSD（%）	1.05	1.48	1.09	1.46	1.61	1.45	1.48	1.42
分析线/nm	Ni231.604	Ni221.648	Co228.615	Co231.160	Pb220.353	Pb283.305	Hg194.159	Hg253.652
RSD（%）	1.07	1.41	0.87	1.10	0.74	1.26	1.34	1.18

2.6元素光谱图

测试各元素谱图如下，均干净、无干扰，这是由于仪器的光学分辨率达到自然谱线宽度 3pm，使得每条元素特征波长的光谱干扰降到最低，可有效避免由于光谱干扰造成的错误数据。

图4 元素光谱图

3 结论

本实验对比了三种前处理方法，结果表明：高温干法对个别低温元素损失严重；四酸溶矿检测As、Cd、Cd、Cr、Pb、Co、Ni，溶出较为完全，加标回收均在92%-105%之间。同时需要结合王水浸提的方法测试石墨烯及洗发水样品中的Hg。

采用轴向模式对样品中的高低浓度一次进液测量，方便快捷；背景扣除默认为动态扣背景，可最大限度去除背景影响。每个元素采用了两条波长测试，同种元素不同波长的测试结果非常相近，说明仪器极高的光学分辨率可有效避免光谱干扰，测试结果准确可靠；从元素的光谱图看，各元素的光谱干净，未见光谱干扰。这是由于仪器的光学分辨率达到自然谱线宽度 3pm，使得每条元素特征波长的光谱干扰降到最低，可有效避免由于光谱干扰造成的错误数据。同时考察了2h稳定性，RSD均小于1.5%，证明 PlasmaQuant 9100 的稳定性极佳。稳定性来源于射频发生器频率和功率的稳定，MFC 控制的气流的稳定，尾焰消除时氩气反吹的稳定和效果，等离子体炬焰的稳定，进样系统的稳定，波长定位和再现的精准等等。

参考文献

1 《化妆品安全技术规范》

2 GB/T 24533-2019 锂离子电池石墨类负极材料

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