关于国外甲醇制烯烃生产工艺与反应器开发现状研究

关于国外甲醇制烯烃生产工艺与反应器开发现状研究

邸建鹏

天津大沽化工股份有限公司 天津市滨海新区 300450

摘要：石油危机已极其严重，为此各国就开始加大力度研究非石油资源合成低碳烯烃的工艺，尤其是甲醇制汽油（MTG）工艺以及甲醇制烯烃（MTO）工艺。因此，本文着重对甲醇制烯烃生产工艺展开了研究，由于催化剂以及反应器会严重影响到甲醇制烯烃工艺的进程以及效率，所以在研究工艺的同时，又对甲醇制烯烃工艺的反应器开发现状进行了研究，希望给甲醇制烯烃生产工艺的发展带来一些帮助。

关键词：甲醇制烯烃；生产工艺；反应器开发

如今低碳烯烃属于非常关键的有机化工原料，被广泛用于许多领域，尤其是石油和化学领域，在生产当中占据着极其重要的位置。以往低碳烯烃的制作原料主要就是石油，但是石油资源非常有限，自从石油危机严重爆发以后，各国就立即研发各种非石油资源合成低碳烯烃工艺，其中较为突出的就是利用氧化偶联（OCM）法把天然气制成低碳烯烃。

一、甲醇制烯烃工艺和甲醇制汽油工艺的操作

甲醇制烯烃工艺是在SAPO-34（CHA）型分子筛催化剂研制完成的基础上得到的，因为SAPO-34（CHA）型分子筛催化剂要比MFI型中孔沸石催化剂的孔径更小、酸性更低，所以就认为此催化剂是甲醇制烯烃工艺顺利完成的关键。

（一）流化床MTG工艺

新西兰运用的MTG工艺采用的是ZSM-5催化剂以及固定床工艺，运用此工艺生产的产品质量非常好，全部都满足相关标准的要求。德国运用的流化床MTG工艺要比新西兰的运用固定床MTG工艺更具有优势，其优势主要体现在以下五个方面：第一，操作的时候能有效移除反应热，并把反应热用于高压生产蒸汽当中。第二，流化床MTG工艺的催化剂循环会使催化剂活性、稳定性更好，从而不会改变汽油的品质。第三，流化床MTG工艺的汽油收率更强。第四，产物里的烃类异构体会变多，会使均四甲苯变少，从而提升了汽油产品的质量。第五，循环操作会使转化率提升，同时还不会减少热量。

（二）流化床MTO工艺

流化床MTG工艺的成功给流化床MTO工艺的研发带来了很大的帮助。流化床MTO工艺主要运用的是SAPO-34催化剂，其设备主要运用的是炼油企业所使用的催化裂化（FCC）流化床反应器以及流化床再生器，这样就促使催化剂循环流动性更好，对于催化剂表面的积炭来说，可借助空气与水蒸气进行去除，以使SAPO-34催化剂的活性始终处于稳定状态。应用流化床工艺可以使反应更加灵活，不仅能使乙烯和丙烯的比值在0.75-1.25中调整，而且能使反应热更好的导出。流化床MTO工艺的副产物主要有：丁烯、C5以上物流，通常1t的乙烯会带有0.34t的丁烯和C5以上物流，由此副产物利用就成为MTO工艺非常关键的一个问题，为有效解决此问题，人们便对MTO工艺实施了改进，以使低碳烯烃的选择性更强，副产物更好的被利用，于是就将MTO工艺和烯烃裂解工艺相结合，这样就能将丁烯和C5以上物流组分相裂解，从而提高乙烯及丙烯的收率，降低副产物的收率，经过研究发现，裂解之后副产物能够减少80％、低碳烯烃收率能够增大20％。

（三）MTO反应工艺的优化

很早以前在探究MTH反应的时候，就有人发现在反应温度较大、反应压力较低、中等酸性催化剂的情况下，非常有利于MTO的反应。于是许多学者就开始从此方面出发，对MTO工艺条件实施优化。首先，反应温度优化。对运用SAPO-34分子筛、固定床反应器的MTO工艺温度实施调整以后，低碳烯烃的选择性、甲醇的转化率以及积炭产生速度均发生了明显的变化，可以显著提升乙烯和丙烯的收率。不过，当反应温度大于723K的时候，积炭产生速度会加快、烷烃含量会变多。经过研究发现，MTO反应最佳的温度为400℃。其次，原料空速优化。较小的原料空速和较大的原料空速均会使低碳烯烃收率变小，所以必须保持适当的原料空速，最好保持在2.6-3.6h^-1（WHSV）。然后，反应压力优化。改变反应压力能够显著改变烯烃生成速度以及芳构化反应速率，当减少压力时，能够显著降低串联反应的耦联性；当增大压力时，能够显著增加芳烃与积炭的产生。为此必须管好反应压力，一般常压是最好的反应压力。最后，稀释剂优化。加入稀释剂能够有效减小甲醇分压效果，利于低碳烯烃生成，一般常用惰性气体与水蒸气作为稀释剂。

二、MTO反应器的开发现状

反应器的选取属于MTO工艺极为关键的一项工作，受到了很多学者的关注，尤其是气固相催化反应，其重点内容就是固定床与流化床反应器的开发。

（一）MTO固定床反应器的开发现状

MTO固定床反应器目前具有一些问题，主要为：（1）因为反应属于强放热过程，所以必须使用多段冷激固定床反应器。（2）因为催化剂失活较快，所以必须应用多个固定床反应器。（3）催化剂再生操作非常复杂。（4）存在严重的床层压降问题。为有效解决上述问题，有人便对反应器进行了改善，使用了四段绝热的固定床反应器，以能够段间换热，这样使得原料在每段反应器的进口处温度均为648K，然后逐段增大催化剂的填量，最后借助提升床层温度来解决催化剂的失活问题。

（二）MTO流化床反应器的开发现状

早期有人将HZSM-5催化剂用于MTO流化床反应器中，取得了良好的成果，研究发现反应温度在500℃时，甲醇的转化率约为100％，乙烯和丙烯的收率超过了80％。为此又换为循环流化床继续试验。有人对快速流化床以及湍流流化床反应器展开了实验，研究发现改变湍流流化床的床层直径，能够使乙烯与丙烯的比例发生变化。有人于450℃、105Pa时对带有提升管段的循环流化床反应器展开试验，研究发现催化剂表面积炭与提升管的出口形状会严重影响反应的效率，如果催化剂表面积炭越多，则甲醇转化率越低，当催化剂积炭质量在5％时最大。如果把提升管的出口形状改成陡峭式，则能增大乙烯的收率。还有人对鼓泡流化床的MTO反应器展开了研究，鼓泡流化床和多段绝热的固定床反应器转化率及产物分布相似，不过较大的反应热可利用增设换热器来迅速去除，这样利于保持恒温、防止副产物产生。

三、总结

通过上述内容可知，甲醇制烯烃技术已成为研究的主要方向，各国都在大力研发，使工业进程更加迅速。我国烯烃产品进口量较大，以达到50％，自给率极其低，而且乙烯与丙烯的需求量还在不断上涨，所以我国必须加大研究力度，运用MTO工艺生产低碳烯烃，这样能够很大程度满足需要，使我国经济、科技更好的发展。

参考文献

[1] 埃克森美孚化学专利公司，用含要求碳质沉积的分子筛催化剂使含氧物转化成烯烃的方法[P]. CN1190270C，2005-02-23.

[2] 中科院大连化学物理研究所，一种由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃方法[P]. CN1166478A，1997-12-03.

[3] 孙保全，王志军，侯宝元. MTO示范装置实现满负荷运行的优化调整过程分析[J]. 中国煤炭，2014，（S1）：392 - 395.

[4] 刘中民，齐越. 甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术的研究开发及工业性试验[J]. 中国科学院院刊，2006，21（5）：406 - 408.

[5] 文尧顺，吴秀章，关丰忠，等. SMC-1催化剂在1.80Mt/a甲醇制烯烃装置上的工业应用[J]. 石油炼制与化工，2014，45（10）：47 - 51.