处理高浓度钨酸钠溶液的离子交换新工艺分析

处理高浓度钨酸钠溶液的离子交换新工艺分析

杨蔚

身份证号码： 32102819790812****

摘要：设计研发了离子交换新工艺处理高浓度钨酸钠溶液，和传统工艺做对比，新工艺不仅具备传统工艺的优越性，还打破了对高前液浓度的制约，能够在高WO₃、NaOH浓度条件下完成钨的吸附、净化与转型过程。以上交换反应主要受粒扩散控制；伴随钨酸钠溶液浓度增加，表观活化能呈降低的趋势；氯离子浓度增加时，树脂对钨的吸附速率反而会降低，笔者希望能和同行分享经验，共同优化钨酸钠溶液的处理效果。

关键词：离子交换新工艺；高浓度；钨酸钠溶液

引言

强碱性离子交换是一项常规的钨湿法冶炼工艺，在长期应用中这种工艺发展成熟，但也存在着交换溶液偏低（＜25WO₃/L）、树脂的操作交换容量偏低*（240~260WO₃/g干树脂）等不足，导致废水排量较大、水资源耗用量较多、树脂资源利用效率偏低等问题。为了改善以上情况，弥补传统工艺的不足，本课题做出应用离子交换技术的提议，这是一种新型化学分离科技，离子交换过程实质上就是被分离组分于水溶液内和固体交换剂两者进行的一种化学计量配置过程，有分离选择性强、浓缩倍数高、操作便捷、效果显著等诸多优势，这也是其在各种回收、富集以及纯化作业内广泛应用的主要原因之一，展现出良好的发展前景。

1. 钨冶炼工艺的介绍

由钨矿物原材料到致密金属钨的生产制作过程通常会经历精矿分解、纯化合物制取、金属钨粉以及致密钨加工等四大阶段，如下介绍以上四阶段当前取得的技术成果^[1]：

1. 钨矿物原料的分解：在高温或水溶液条件下，采用酸、碱或其他化工材料和钨矿物相互作用，损害其化学结构，初步分离钨和其内的伴生元素。经分解工序后，钨通常会转变成粗钨酸钠溶液或粗钨酸。当前工业生产中常用的方法有酸分解、氢氧化钠以及苏打高压浸入法等。

2. 纯化合物的制取：经分解工序获得粗钨酸钠溶液后，为符合钨冶炼下个流程的需求以获得某一纯度的金属钨，需获得理化性质符合要求纯化合物，通常是纯仲钨酸铵（APT）或三氧化钨（WO3_），其中制取纯APT时可供选择的方法有化学净化、离子交换和溶剂萃取法等。钨酸钠溶液的净化和转型方面形成的技术成果较多，比如基于选择性沉淀法由溶液内剔除铝、砷、锑等。

3. 金属钨粉的制取：当前已知的方法有钨氧化物氢、钨卤化物氢、钨酸盐碳以及紫钨氢还原法等。

4. 生产高纯致密金属钨：多数密金属钨是基于粉末冶金法制造而来的，构成工序主要有钨粉压制成型和烧结；其中，熔炼法适用于生产纯度＞99.99%的钨锭和单晶，电子束炉、真空电弧、等离子熔炼等均是常用的工法。

2. 实验方法

2.1原材料和装置

分析纯有钨酸钠、氢氧化钠两种，氯化钠作为化学纯。201x7（Cl一型）强碱性阴离子交换树脂。实验装置见图1^[2]。

图1 实验装置图

2.2实验条件

1. 结合树脂材料的特性，始终将实验温度控制在60℃一下，最后设定的实验温度范围是室温~35℃，本实验研究过程中共计选择15℃、25℃、35℃、50℃四个温度。

（2）交换溶液WO₃浓度依次是120g/L，150g/L，180g/L，200g/L，220g/L。

（3）树脂实际体积：5mL（采用5mL量筒准确量取即可）。

（4）搅拌速度：选择2个档次的搅拌强度，实质上就是慢速、快速搅拌。

（5）树脂粒径控制：配合应用标准筛筛选出粒径分别0.46±0.05mm、0.72±0.05mm、

0.88±0.05nnIl三种粒径有差异的树脂材料，以供动力学实验分析应用。

2.3实验操作过程

1. 于在烧杯内调配500ml浓度适宜的钨酸钠溶液，反应溶液的温度恒定不变。

2. 精准量取5ml湿树脂，配合应用蒸馏水进行清洗直到没有游离Cl^-。

3. 于恒温、恒搅拌速率标准条件下，快速把树脂倾倒进反应器内，并开始精准计时，在以上进样操作中控制时间＜1s。

4. 在反应一段时间后，把树脂材料拿出，用蒸馏水快速清洗掉其上游离的WO₄^2-，控制取样时间＜1s。

5. 交换结束后，选择2349/LNCaI+80g/NL0aH溶液作为解吸剂，充分解吸以上反应以后树脂表面吸附的WO₄^2-。

6. 分析解吸液内的WO₄^2-含量，测算出吸附率（ ）。

在以上实验操作过程中，溶液量相对较大（500ml），但是被交换处理的WO₄^2-仅占小比例（＜1%），故而可以认定反应溶液内WO₄^2-浓度基本维持恒定，作为常数处理。

2.4分析原理和方法

基于分光度差视比色法分析WO₃，其原理可以做出如下表述：如果有单束平行光通过有色溶液时，因溶液能吸收掉局部光能，将会弱化透过光的强度。溶液浓度提高，液层厚度增加时，入射光强度则被强化，那么吸收过程也表现得很强烈，透过光被削弱的程度就越大。设定入射光强度，透过光强度，溶液浓度、液层厚度分别采用

、 、 表示，则其符合

朗伯一比尔定律^[3]：

/ =K

本式内， / 叫做吸光度，采用A表示，利用其可以衡量溶液吸光的具体程度。可以采用 / 表示溶液的透光程度，即透过度，T表示。则有A=Kbc=-logT。测量有色溶液的吸光度实践中，表面皿厚度为一定的，那么可以推导出A、C两者存在着线性关系。利用A对C作图能够获得一条直线，将其叫做标准曲线。本课题实验中将待测溶液稀释至0~0.6g/L区间中，于25%~30%盐酸介质内，利用三氯化钦还原钨到五价，进而和硫氰酸盐反应生成黄色络合物，继而于波长420mn位置测量吸光度。

2.4.1分析试剂

主要包括盐酸、硫氰酸钾、三氯化钛、NaOH、钨标准贮存以及钨标准溶液等，其中钨标准溶液的制备可以做出如下表述：取20mL钨标准贮存溶液（e），将其安置在100mL容量瓶内，随后采用NaOH溶液（d）稀释到设计刻度，充分混合、摇均，该溶液[WO₃]=0.1g/L。

2.4.2分析步骤

（1）精准量取0，0.25，0.5，1.00，2.00，3.00， 4.00，5.00，6.00mL钨标准

溶液（f），分别安置于单组50mL容量瓶内，利用NaOH溶液（d）补充至20mL，精准添加

2. 5mL硫氰酸钾溶液（b），混合摇匀，快速掺入15 mL盐酸溶液（a），再进行摇匀，即刻将将其安放在流水浴内进行冷却，冷却到设计温度后再添加1. 5mL三氯化钛溶液（c），添加适量水稀到至刻度，充分摇匀。

（2）静置一段时间（室温＞30℃，观察显色以后快速测量，要求在1h内完成；室温在15~30℃范围内，经过15min以后再行测量，限时2h；室温＜15℃，经30min以后测量，通常能够稳定几个小时），配合应用1㎝比色皿，把试剂空白溶液作为参比，在波长420nm

位置检测透光度。

（3）结合公式吸光度 测算出各个试样的吸光度。分别把三氯化钛溶液、吸光度分别作为横、纵坐标，勾画相应的工作曲线。

2.4.3统计实验结果

实验数据已经绘制成图（图2）^[4]。在低浓度条件下，三氯化钛溶液和吸光度（A）之间呈线性关系。受室温的波动，吸光度（A）值会出现一定改变，故而在室温波动较大的情境下，再次绘制标准曲线，利用其校准误差。

图2 标准曲线

3. 分析实验结果

综合以上论述的内容，因为实验操作过程中，钨酸钠溶液浓度相对偏大（500ml），被交换的WO₄^2-占比很小（＜1%），故而可以粗略的认为反应溶液内WO₄^2-浓度大体不变，故而本实验和间歇反应器法设定的要求基本吻合。

3.1测定等温吸附曲线

在所有条件试验内，湿树脂投用量都是5ml，严格依照设计试验步骤操作，检测离子交换反应抵达一定时间（t）后树脂的吸附量（ ）。当交换反应进行到某个时刻以后，树脂吸附量不再出现改变，即把抵达吸附饱和状态时的吸附量值作为树脂的饱和交换容量（ ）。 / 能测算出反应至某时刻的吸附率（ ），绘制反应时间 ，就能得到相应条件下的等温吸附曲线^[5]。

3.2搅拌速率对实验反应速率的影响。

于25℃恒温，WO₃浓度180g/L，树脂粒径0. 72±0. 05mm条件下，逐一检测慢速、快速搅拌时交换反应对应的等温吸附曲线，在此基础上分析快速、慢速搅拌对交换反应速率产生的影响（图3）^[6]。观察图发现，搅拌速率对反应速率并没有形成较大的影响，在某一搅拌强度下，旧可以排除膜扩散。后续各单因素实验都是快速搅拌。

图3 搅拌速度对粒子交换速率的影响

3.3浓度对反应速率的影响

在反应温度、树脂材料粒径、搅拌速率不变时，探究WO₃浓度对反应速率形成的影响。统计发现浓度对离子交换速率形成的影响微乎其微，提示在高浓度工艺条件下，膜扩散基本没有对交换反应过程形成较大的限制，主要受粒内扩散过程的管制，这和既往部分文献研究结果相一致。

3.4温度的影响及计算表观活化能

伴随温度的升高，离子交换反应速率也相应提升。

结合交换速率随温度变化曲线及相应的 内的常数 。因为本节实验研究中仅调整了反应温度，所以此时常数 也只伴随温度发生改变。以 ，并且进行线性回归分析，利用回归分析所得的直线斜率能测求出不同浓度条件下交换反应的表观活化能，发现伴随WO₃浓度的增加，反应的表观活化能稍有降低。

3.5树脂粒径R的影响

于25℃恒温、WO₃浓度180g/L条件下充分搅拌，分别测定树脂直径R分别是0.46±0.05mm与0.88±0.05mm时对应的交换等温吸附曲线。综合实验研究所得结果，伴随树脂粒径R的减小，离子交换速率显著增加。对lgR和lgK进行作图（图4），利用线形回归能够测求出n=2. 0341，其和粒扩散控制模型内的n=2大体一致^[7]。

图4 lgR和lgK的关系曲线图

3.6氯离子浓度对交换反应动力学的影响

已知不同氯离子浓度条件下的等温吸附剂动力学曲线大体一致，这主要是由于交换溶液内离子整体的当量浓度并没有出现改变，故而交换反应依然能在较高浓度条件下进行，粒扩散是控制反应过程的主体，故而在等同的反应条件下，交换反应的动力学规律基本不会出现变动。但是如果选择忽略氯离子影响时的交换容量作为树脂的饱和交换容量（

），那么增加氯离子以后，单位时间内钨吸附量会下滑，这也意味着伴随氯离子浓度的增加树脂对钨的交换速率会呈现出降低趋势，据此可以出入预测，采用该工艺开焊生产活动时，伴随氯离子浓度的持续增加，离子交换反应速率一定会呈现出降低趋势^[8]。

结束语：

总之，201×7（Cl^-型）树脂和高浓度钨酸钠溶液进行离子交换反应时，搅拌速度快慢、溶液浓度高度均不会影响反应速率，伴随温度的升高及树脂粒径的缩小而呈现出增加趋势。以上交换反应主要受粒扩散控制；伴随钨酸钠溶液浓度增加，表观活化能呈降低的趋势；氯离子浓度增加时，树脂对钨的吸附速率反而会降低。

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