( 1. 武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室,武汉 430070)
摘 要:铍是一种轻稀有金属,性能非常特殊的材料,它的某些性能特别是核性能和物理性能是其他任何金属都不能替代的,在军事工业,原子能工业上有非常重要的作用。铍的化学性质活泼,不呈单质存在,而且铍矿分散,开采和冶炼的难度大,因此对铍材料的提纯工艺也越来越受到人们的高度重视。2011年3月美国Materion公司发布了UHP-9999品级的铍材,该品级铍材的纯度达99.99%。这是迄今为为止工业化生产出的最纯的金属铍材。本篇文章主要根据已有的一些铍基二元合金元素各组分的物理性质(沸点、饱和蒸气压等)不同,通过联合工艺的方法达到分离提纯的目的,现已可制备出纯度为99.999%的铍,改变5N超纯铍全部依赖进口的局面,打通红外探测器等制备过程中的键材料瓶颈,实现我国高端红外探测器用关键高纯原材料(高纯铍)的国产化自主保障,进一步提高制冷型红外探测器的国产化水平。
关键词:铍;铍合金;真空感应熔炼;单晶提纯;
铍是一种灰白色的碱土金属,硬度比同族金属高,是两性金属,主要用于制备合金。铍合金是指以铍为基的合金和含铍的合金。主要有铍铜合金、铍铝合金、铍镍合金和铍钛复合材料。
铍金属位于元素周期表中锂与硼之间,根据对角线原则,它的化学性质与铝相似,属于活性元素,一般不呈单质存在。目前,全球铍的总蕴藏量为26000多亿吨,但是铍矿很分散,开采和冶炼难度大[1];因其特殊的物理化学性质,特别是铍合金在原子能工业和航天领域有着广泛的用途。在原子能工业中,由于铍金属结构的致密性,广泛用作中子减速剂。在航天器中,由于铍合金的密度轻(比铝、镁、铜等都轻),热容量大,比强度高等特性,广泛用作结构件、支架等部件,是其它任何金属都无法代替的。
铍的生产和消费历来都受到发达国家政治、军事、经济等因素的制约,目前,美国仍是铍及其合金消费的主要国家之一,并在20世纪80年代中期出现了消费高峰期[2]。我国铍铝合金研制起步晚,虽已掌握铍铝合金的制造技术,但产品种类、质量生产还与轨迹上有较大差距,新型铍铝合金的组织控制与低成本研发工艺是未来研究的重点方向。21世纪,铍及其合金除了在高技术领域应用之外,在民用工业也同样占据着重要地位,铍及其合金的应用将会发生新的变化。因此,未来十年是我国铍产业发展的关键时期,急需快速提升我国在该领域的研发水平,特别是加强铍的基础研究,在工艺技术上需要重点突破高纯铍的制备技术和成型工艺。
据资料[3]记载,目前已经研究过得铍基合金和含铍的二元合金已有30余种。但铍原子半径小,使其合金元素在固溶体中溶解度非常低,因此限制了铍合金的研究。
现在有些铍基合金在工业中已获得了应用[4.5]。Be-Cu合金在864℃时,可以溶解2.1%的铍,但在室温下铍在铜中的溶解度将降低到0.2%左右。在镍中加入2.0%铍形成的Be-Ni合金,是一种强化型的含铍合金材料,经过热处理后,抵抗强度达1080MPa,延伸率为3%-4%[2]。铍铝合金一般含铍约30wt.%~70wt.%。铍和铝的相互固溶度极低(Al在Be中的固溶度小于0.0007at.%,Be在Al中的固溶度为0.3at.%),两者之间不形成金属间化合物[6]。
铍材料的工艺研究主要是为了寻求更高的化学纯度、合理控制氧化铍含量,细化晶粒、合理的粉碎成型工艺。同时,基于新技术的应用研究,生产出近净(NNS)尺寸的产品,降低成本。
目前高纯铍的制备方法主要有熔融电解法,真空感应挥发法及单晶提拉法。本文主要是以铍基二元合金为原料,依据二元合金中各组分不同的物理性质,通过联合工艺的方法达到提纯的目的。
金属铍的制备工艺目前有两种,氟化铍镁热还原法和氯化铍熔盐电解法。氟化铍镁热还原法是将氢氧化铍溶于氢氧化铵溶液中,得氟铍酸铵溶液,热分解得到氟化铍,再用镁将氟化铍还原为金属铍,但纯度一般为97%。氯化铍熔盐电解法是先将氧化铍和碳还原剂等混合,在900℃以上焦化,所得产物装入氯化炉,700-900℃条件下通入氯气得到氯化铍。用镍坩埚作阴极,石墨棒做阳极,将大致等量氯化铍和氯化钠混合熔融,保持350℃进行电解。电解结束取出沉积物,用冰水浸洗出去熔盐,可得鳞片状金属铍,但纯度也只有98%。
真空感应挥发法主要是利用真空熔融状态下,主金属铍与其杂质成分间饱和蒸气压的差异,以此达到提纯除杂的目的。此工艺可以除去Pb、Zn、Mg等杂质,但难以除去蒸气压较低的Ni、Fe、Si等杂质元素。
提拉法的原理是将构成晶体的原料放在坩埚中加热熔化,在熔体表面接籽晶提拉熔体,在受控条件下使籽晶和熔体在交界面上不断进行原子或分子的重新排列,杂质排出到液体中,随着横向温度梯度的变化以及晶转与埚转的对流,将杂质甩向坩埚边沿。中间晶体随降温逐渐凝固而生长出多晶体。提拉法的生长工艺首先将待生长的晶体的原料放在耐高温的坩埚中加热熔化,调整炉内温度场,使熔体上部处于过冷状态;然后在籽晶杆上安放一粒籽晶,让籽晶接触熔体表面,待籽晶表面稍熔后,提拉并转动籽晶杆,使熔体处于过冷状态而结晶于籽晶上,在不断提拉和旋转过程中,生长出圆柱状晶体。但是此工艺难以取出Al、Na、Pb等杂质元素。
综上所述,每种工艺都有一定的局限性,单一工艺很难规模化生产高纯铍,本片文章主要通过联合工艺制备的产品不仅易于规模化生产,而且产品质量也可以达到国外先进水平,改变我国高纯铍全部依赖进口的局面。
高纯铍制备技术研究主要采用真空感应蒸馏、区熔提纯的组合工艺技术,对粗铍中的杂质元素,特别是Na、Si、Fe、Cu、Mg、Al、Pb、Ni、Zn、Ag等难以去除的杂质进行有效去除。通过对感应功率、真空度的控制和感应搅拌强度的控制以及熔炼添加剂的配比,在第一阶段就去掉大部分杂质如Na、Si、Mg、Al、Pb,使铍的纯度达到4.5N以上;再通过区域熔炼提纯技术,控制晶升的速率,优化温场以及配和埚转的方式,进一步深度去掉难以去掉的杂质如Fe、Ni、Cr等,满足铍的纯度达到5N以上,最后通过铸型技术,制作成MBE掺杂用高纯铍,并且实现批次10g以上的量产制备从而替代进口。
真空熔炼提纯技术是利用金属铍中各杂质元素的沸点高低不同,饱和蒸汽压的不同来分离提纯金属铍的原理。通常低沸点组分比高沸点组分更易蒸发,在挥发出来的气相中顶盖上富集,而高沸点组分残余在液相中,两组分的沸点相差越多,就越有利于两物质的分离。
表 1 铍基金属沸点(k)
元素气压/Pa | 1.33 | 1.33 | 1.33 | 1.33 | 1.33 | 1.33 |
Be | 1173 | 1261 | 1364 | 1485 | 1634 | 1821 |
Al | 1114 | 1200 | 1301 | 1421 | 1566 | 1745 |
Fe | 1356 | 1453 | 1566 | 1698 | 1859 | 2063 |
Cu | 1207 | 1298 | 1406 | 1537 | 1692 | 1890 |
Ni | 1129 | 1207 | 1296 | 1402 | 1528 | 1681 |
Mg | 554 | 598 | 649 | 710 | 783 | 875 |
Zn | 485 | 523 | 566 | 618 | 681 | 763 |
Pb | 762 | 827 | 903 | 995 | 1110 | 1250 |
Si | 1282 | 1370 | 1475 | 1600 | 1750 | 1938 |
Ag | 1024 | 1101 | 1191 | 1301 | 1436 | 1603 |
从表1中,可以得出,在低于1pa条件下,Al、Ni、Cu等与铍的沸点差距较小,理论估计分离效果较差;其它金属在1pa左右沸点差距明显,预计分离效果较好。
在密闭条件下,在一定温度下,与固体或液体处于平衡状态下所具有的压强称为饱和蒸气压。同一物质在不同温度下具有不同的饱和蒸气压,并随温度的升高而升高。纯溶剂的饱和蒸气压大于溶液的饱和蒸气压;对于相同的物质,固态的饱和蒸气压小于液态的饱和蒸气压。饱和蒸气压是纯物质的重要物理化学性质参数之一。对于液体而言,饱和蒸气压是一项基础数据,与他关联密切的沸点在材料的提纯过程中有着重要影响。通常情况下,饱和蒸气压相差越大,二者元素越容易分离。饱和蒸气压P*与温度呈非线性关系,符合克劳修斯-克拉贝龙方程(Clausius-Clapeyron relation)[7]。
由Clausius-Clapeyron relation关系式可表示为
略去中间的一些项,各项系数用A、B、C、D代替可得
式A、B、C、D为蒸发常数,查阅相关资料获得Zn、Mg、Pb等金属的蒸发常数值,代入上式即可计算得到纯物质的 值,并作出
与温度T的图像,如图1 所示。
图 1 不同金属元素饱和蒸气压随温度变化关系图
从图中饱和蒸气压来看,Zn、Mg、Pb三种金属的饱和蒸气压都高于铍,且相差较大,可以通过真空蒸馏与其较好分离;铝、铜两种金属饱和蒸气压与铍十分接近,真空分离效果预计很差;Fe、Ni、Si等蒸气压低于铍,可通过真空蒸馏冷凝收集铍,分离可行。
液体混合物中各组分在相同温度下挥发量不同。因此,在气液相变达到平衡后,各组分在气、液两相中浓度不同。根据这一特点,使二元混合物在精馏塔中进行反复蒸馏,就可分离得到各纯组分。如果两组分的蒸气压不同,则混合物的组成与平衡时气相的组成不同。当压力保持一定,混合物沸点与两组分的相对含量有关,作出等压条件下的T-x-y图,见图2、图3。由于铍基金属合金计算较少,其他金属未找到其参数进行气液平衡计算,只计算了铍基铝、银等并分析了真空蒸馏的分离可行性。
(1)Be-Al合金气液相平衡图
图 2 Be-Al合金气液相平衡图
Be-Al合金气液相平衡T-x-y图得到两者气液相平衡空间较小,分离可行性较低,理论分析二者真空分离效果较差。
(2)Ag-Be合金气液相平衡图
图 3 Ag-Be合金气液相平衡图
从图3中看出对于Ag-Be系真空分馏低压条件更好;
由于其气液相平衡区间较大,存在分离的可能性,温度在1450k-1550k间真空蒸馏分离效果较好,若要得到纯度至少0.999的铍,蒸馏温度选择高于1567.081k,要蒸馏得到0.999的银,温度需低于1552.484k。
铍作为一种具有优异综合性能的稀有轻金属,在战略核能源、高新技术领域核重大科学工程建设中得到了一定的应用,反映一个国家的综合实力和国防技术水平。然而我国铍的应用水平还远远落后于国际先进水平,尤其是核技术、武器系统和红外光学系统方面,因此应大力推广铍材料的开发与应用。本篇文章主要根据已有的一些铍基二元合金元素各组分的物理性质(沸点、饱和蒸气压等)不同,通过联合工艺的方法先后去除Pb、Zn、Mg、Ni、Fe、Si等元素,制备出纯度为99.999%的铍,改变5N超纯铍全部依赖进口的局面,打通红外探测器等制备过程中的键材料瓶颈,实现我国高端红外探测器用关键高纯原材料(高纯铍)的国产化自主保障,进一步提高制冷型红外探测器的国产化水平。
参考文献
[1] 张友寿,秦有钧,吴东周,谢志强.铍和含铍材料的性能及应用[J].焊接学报,2001(06):92-96+0.
[2] 张友寿,秦有钧. 铍的工艺研究与应用概述[A]. 中国机械工程学会焊接学会.第十次全国焊接会议论文集(第2册)[C].中国机械工程学会焊接学会:中国机械工程学会,2001:9.
[3] 虞觉奇等编译.二元合金状态图集[M].上海:上海科学技术出版社.1987.
[4] 聂大钧等编译.铍工艺进展.北京: 冶金工业出版社.1995
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[6] 徐庆东. 铍铝合金的激光重熔与增材制造研究[D].中国工程物理研究院,2020:2.
[7] 任佳琦. 锌基二元合金体系气-液相平衡研究[D].昆明理工大学,2020.41-42
[8] 武旭芳,吴宁远,王来兵.用物理化学法分离提纯物质的几种方法[J].内蒙古科技与经济,2013(03):87+89.