高纯铍制备技术现状分析

高纯铍制备技术 现状 分析

李树荣 1 ，罗文 1 ，张吉强 2 ，孟将 1 ，张子富 1 ，孙洪涛 1 ，杨一群 1

（ 1. 西北稀有金属材料研究院宁夏有限公司 稀有金属特种材料国家重点实验室，宁夏石嘴山， 753000 ； 2. 中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川绵阳， 621000 ）

摘 要：金属铍材料是一种稀缺的战略资源，具有优异核性能和物理性能，是其它任何金属材料所不能替代的。高纯铍在聚变能源、中子应用、半导体掺杂等军事和国民经济许多领域中具有重要应用。本文通过文献调研，整理了国内外高纯铍技术现状，列举了目前高纯铍材料的主要制备方法，包括熔盐电解法、镁热还原法、真空蒸馏提纯法、区域熔炼提纯法等。

关键词：金属铍；高纯铍；技术现状；制备方法。

引言

铍是一种具有优异核性能和物理性能的稀有轻金属，是其它任何金属材料所不能替代的。铍的密度低，比弹性模量远远高于其它金属，质量轻，刚度大，热学性能良好，具有高熔点、高比热、高热导率和适宣的热膨胀率等优异性能，声音传播速度比其他金属都快^[1]。因此，铍在核工业、武器系统、航空航天工业、铍射线仪表、电子信息系统、汽车行业、家用电器等领域都有广泛应用。随着研究的逐步深入，其应用范围还有扩大趋势。作为一种战略性关键性材料，一种对战争具有转折性意义的基础战略物资铍是一个国家国防综合实力和军事工业发展水平的标杆。在民用领域，铍是“核金属时代”的桂冠。

近年来，随着电子、光电子、核工业等尖端科学技术的发展，提高金属材料的纯度以获得新的性能已经成为现代材料行业发展的重要方向。

高纯铍（纯度大于99.95%）在军事和国民经济的许多领域中具有重要应用。在聚变能源方面，高纯铍是制备聚变燃料容器的重要材料之一。劳伦斯利弗莫尔国家实验室的理论和实验结果表明，铍材料纯度应大于99.95%，其中氧含量小于0.01%，碳含量小于0.004%，其它元素总含量小于0.036%^[1,2]。在中子应用方面，高纯铍是高端中子准直器关键零部件制造、超薄铍箔带轧制等方面的关键材料。其中，高端中子准直器零部件中铍材料的纯度应大于99.99%^[3]；超薄铍箔带轧制要求铍材料纯度应达到99.95%以上^[4]。在半导体材料掺杂应用方面，超纯铍（纯度大于等于99.999%）是一种极其重要的P型掺杂材料，是许多军民两用核心半导体器件制造中不可或缺的关键掺杂材料^[5,6]。

1. 国外技术现状

自上世纪四十年代核能源开发以来，纯铍的需求迅速扩大，加之其它工业领域的应用，铍产业得以迅速发展，中国、俄罗斯、美国是几个均有相当规模的铍产业国家。据文献报道，美国、前苏联及乌克兰均制备出了99.99%的高纯铍。2011年3月美国Materion公司发布了UHP−9999品级的铍材，该品级铍材的纯度达99.99%，是工业化生产出的最纯的金属铍材，但有关该品级铍材的制造工艺、生产技术，以及力学和物理性能的详细信息尚未见报道^[7]。

前苏联采用的是真空蒸馏提纯技术，具体技术方案为：采用氧化铍坩埚熔炼，在1500℃温度下把各种盐类、碱金属和碱土金属蒸馏出去。蒸馏过程在真空度约10^-4毫米汞柱和1400℃的条件下进行，精炼后的铍收集在水冷铜制冷凝器中。前苏联使用该工艺生产高纯铍已达到一定规模，单体装置的产能达到每日数百克，铍的纯度可达99.99%^[8]。（表1前苏联蒸馏前后金属铍中杂质含量）。

表1. 蒸馏前后金属铍中杂质含量

乌克兰哈尔科夫物理技术研究院采用真空蒸馏法制备高纯铍原料（纯度99.95%-99.999%），其原料用于轧制铍箔，最薄的铍箔片产品直径10mm，厚度13 μm。

2. 国内技术现状

中国工程物理研究院通过以高纯度（99.999 wt％）的有机铍用作前驱体，通过热解获得高纯度的BeH₂粉末，然后以BeH₂为原料，在高温热解条件下合成了游离Be，最后通过蒸馏法除去溶剂，得到高纯铍粉，纯度可达99.99%^[9]。西北稀有金属材料研究院与中国工程物理研究院合作开发研制出了99.99%纯度以上高纯铍。

上海太洋科技采用氧化铍或氟化铍镁还原发制备了少量的高纯铍，纯度可达99.9%。氟化铍镁还原法是将氢氧化铍溶于氟氢化铵溶液中，得氟铍酸铵，在900℃进行热分解得熔融氟化铍，铸成小锭，再用镁还原氟化铍既得铍单质。还原所得金属铍珠经真空熔炼，除去未反应的镁、氟化铍和氟化镁等杂质后铸成铍锭。

陆世强关于超纯铍制备的发明专利介绍了采用镁还原氟化铍制备得到粗铍，然后将粗铍与碘进行热分解得到4N纯度的铍粉，最后通过电子束熔炼得到5N纯度的金属铍^[10,11]。

3. 目前高纯铍材料的主要制备方法

3.1 熔盐电解法

BeCl₂-NaCl熔融混合物电解法，可以连续作业，工业化生产得到树枝状（鳞片状）铍，经水洗、碱洗、酸洗、水洗，再真空熔炼去除挥发性杂质，纯度达99.8%，该方法适合生产纯度要求不高的工业级金属铍，在制取核纯金属铍方面具有价值。

3.2 镁热还原

从化合物中制取纯铍，化学式如下：

BeF2+Mg=Be+MgF2 BeO +Mg=Be+MgO

该方法制备的铍纯度可达99.9%。

3.3 真空蒸馏提纯

真空蒸馏提纯原理及装置基本类似前苏联真空蒸馏炉，该方法可有效去除低熔点及高熔点杂质，最终可获得99.99%纯度的金属铍^[12,13,14]。

3.4 区域熔炼提纯

区域熔炼提纯是将被提纯的材料制成长度为0.5~3m(或更长些)的细棒，通过高频感应加热，使一小段固体熔融成液态，熔融区液相温度仅比固体材料的熔点高几度，稍加冷却就会析出固相。熔融区沿轴向缓慢移动(每小时几至十几厘米)。杂质的存在一般会降低纯物质的熔点，所以熔融区内含有杂质的部分较难凝固，而纯度较高的部分较易凝固，因而析出固相的纯度高于液相。随着熔融区向前移动，杂质也随着移动，最后富集于棒的一端，予以切除。一次区域熔炼往往不能满足所要求的纯度，通常须经多次重复操作，或在一次操作中沿细棒的长度依次形成几个熔融区。该方法可以将物质纯度提高至5N以上，适合超纯材料制备^[15，16,17]。

参考文献：

[1] D.C. Wilson，P.A. Bradley，S.R. Goldman. Developments in NIF beryllium capsule design[J]. Fusion Science and Technology. 2000, 38: 16-21.

[2] A.L. Kritcher，D Clark，S Haan，S.A. Yi，A.B. Zylstra，D.A. Callahan，D.E. Hinkel，L.F. Berzak Hopkins，O.A. Hurricane. Comparison of plastic, high density carbon, and beryllium as indirect drive NIF ablators[J]. Physics of Plasmas. 2018, 25(5): 056309.

[3] D. K. Bewley, J.P. Meulders, M Octave-Prignot, B. C. Page. Neutron beams from protons on beryllium[J]. Physics in Medicine & Biology. 1980, (25): 887.

[4] 乌克兰哈尔科夫物理技术研究院. 铍箔产品说明书[R]. 乌克兰：2018.

[5] Hayafuji Akio, Suzuki Daisuke. Semiconductor device using beryllium dopant[P]. Jpn. Kakai Tokkuo Koho JP 09064459 A2 7 Mar 1997 Heisei, 7pp.

[6] D. O. Demchenko, M. Vorobiov, O. Andrieiev, T. H. Myers, M. A. Reshchikov. Shallow and Deep States of Beryllium Acceptor in GaN: Why Photoluminescence Experiments Do Not Reveal Small Polarons for Defects in Semiconductors[J]. Physical Review Letters. 2021, 126(2): 027401.

[7] 许德美，秦高梧，李峰，王战宏，钟景明，何季麟，何力军. 国内外铍及含铍材料的研究进展[J].中国有色金属学报.第24卷第5期，1212~1223.

[8] B.H. 斯皮钦主编, 田冰译. 铍的化学工艺学和冶金学[M], 1965.

[9] Jiqiang Zhang, Yudan He, Long Chen, Lei Jin, Kai Li, Bingchi Luo,Wenqi Li,WeidongWu, Jiangshan Luo. Synthesis of ultrafine beryllium powder of high purity by pyrolysis of di-t-butylberyllium etherate.Powder Technology 321 (2017) 494–498.

[10] 陆世强，一种制备粗铍粉的方法及制备超高纯金属铍的方法[P]，中国，201811116373. 2018-12-25.

[11] 陆世强，一种制备氟化铍的方法及制备超高纯金属铍的方式[P]，中国，201811116378.2. 2018-12-25.

[12] 郭学益、田庆华等，高纯金属材料[M]. 冶金工业出版社，2011，p18-23.

[13] 田民波、刘德令等，薄膜科学与技术手册[M]. 机械工业出版社，1991，p263-380.

[14] 戴永年、杨斌等，有色金属材料的真空冶金[M]. 冶金工业出版社，2008，p19-387.

[15]周智华,莫红兵,曾冬铭.电解精炼-区域熔炼法制备高纯铟的研究[J].稀有金属,2004,(4).807-810..

[16]刘文胜,刘书华,马运柱,等.区域熔炼技术的研究现状[J].稀有金属与硬质合金.2013,(1).

[17]张曦,李华清,赵解扬,等.区域熔炼法提纯无氧铜工艺研究[J].特种铸造及有色合金.2015,(4).446-447.