稀土还原法制备高压电容器用钽粉

稀土还原法制备高压电容器用钽粉

王晓东 1 ， 陈学清 1 ， 2 ， 3 ，程越伟 1 ， 2 ， 3 ， 郭孝民 1 ， 张学清 1 ， 张洪刚 1

宁夏东方钽业股份有限公司，宁夏 石嘴山 753000

国家钽铌特种金属材料工程技术研究中心宁夏石嘴山753000

西北稀有金属材料研究院宁夏有限公司稀有金属特种材料国家重点实验室，宁夏石嘴山753000）

摘要：采用稀土金属还原法制备出金属钽粉，并对其及经后续高温烧结和脱氧后的钽粉进行了SEM、粒度分布、化学成分和电性能等分析。结果表明：使用该方法制备的钽粉颗粒为0.5-1.0μm的一次颗粒相互链接的珊瑚状结构，氧含量降至1.0%以下；经后续高温烧结和脱氧处理，该钽粉的比容达10000-20000μF·V／g，可满足高压电容器的要求。

关键词：稀土金属还原；钽粉；钽电容器

1. 前言

钽电容器具有储藏电量、进行充放电等性能，以其高可靠性、优越的高频特性、使用温度范围宽、工作电场强度高、准确度高，自愈力强，易小型大容量化、片式化等特点，广泛应用于滤波、能量贮存与转换、记号旁路，耦合与退耦以及作时间常数元件中，在电源滤波、交流旁路等用途上少有竞争对手。钽电容器易制成适于表面贴装的小型和片式化元件，不仅在军事通讯，航空航天等领域广泛使用，而且在工业控制，影视设备、个人电脑、移动通讯等领域大量使用。

随着军事装备技术的飞速发展，对军用电子元件的要求越来越高，航空、航天重点工程迫切需要高压、高可靠、大容量钽电容器；“现代战争武器向着高性能、高精度、智能化方向发展，其所使用的原件在恶劣环境中（高温、高湿度）长时间工作性能要足够稳定，这对电容器的温度特性，可靠性能、使用寿命提出了更高的要求，也向钽粉向更高电压、更高容量方向发展发起了更高的挑战”^[1][2]钽粉质量追求高纯的同时，以求控制钽粉的颗粒形貌，制备颗粒形貌简单、烧结颈粗大的钽粉以达到电容器阳极氧化膜的均匀生成，阳极充电后电荷分布就相对均匀，尖端放电比较少，有利于提高电容器的耐压性和降低直流泄露，最终提高电容器的可靠性。

目前国内外工业生产电容器用钽粉的方法主要有两种，经典生产方法（氟钽酸钾金属钠还原法）因其固有工艺缺陷，难以满足高压电容器的使用要求，且其生产成本高、周期长、效率低、能耗大、污染环境且难以连续化生产。镁还原氧化钽法生产的钽粉以其团聚体大小均匀，一致性好，颗粒强度大，耐烧性好，高压电性能优良等特点，成为业内的主角色，但由于技术壁垒难以实现国产化。

本方法旨在研究一种高压电容器用钽粉新型制备技术，采用稀土金属还原法制备出金属钽粉，并对该钽粉进行了微观形貌、化学成分分析和电性能测试，研究了用其制备高压钽电解电容器的可行性。

2. 实验

2.1实验原理

稀土金属（M）不能直接还原Ta₂O₅，只能借助H₂的活化作用才能使还原反应得以进行，还原反应按下述过程进行：

H₂活化稀土金属的化学反应式：H₂ + M = MH₂ （1）

被活化的稀土金属氢化物与Ta₂O₅发生反应，还原反应化学反应式如下：

5MH₂ + Ta₂O₅ = 2Ta + 5MO + 5H₂ （2）

还原反应的总反应式如下：

5H₂ + 5M + Ta₂O₅ = 2Ta + 5MO + 5H₂ （3）

H₂在还原反应过程中起活化剂作用，还原前后H₂的总量不发生变化。

2.2实验过程

将2000g高纯Ta₂O₅（化学纯度99.99%,其它化杂如表1）与按照还原反应的总反应式（3）计量配比为1.1-1.5倍量的稀土金属（化学纯度99%）混合均匀，置于专用的钽质反应干锅里。将干锅固定于卧式转炉内并密封，升温至700-900℃时启动转炉，缓慢通入5-20L(化学反应式计量的5%-20%)H₂点火还原，还原过程持续3-5小时，停电降温至室温（30℃）后， 缓慢充入空气或氧气与惰性气体的混合气钝化2-3小时^[3]。

表1 高纯Ta₂O₅的化学杂质及物性（ppm）

表2 稀土金属化学成分

将经钝化的还原产物取出，与30%的HNO₃水溶液按固液比1:3的配比混合，动态洗涤2小时，如此重复洗涤3次除去产物中的副产物MO和其它杂质后滤洗烘干。

经滤洗烘干后的低氧钽粉置于专用的钽质干锅里，装入高真空电阻炉内，在压力小于1.33×10^-1 Pa的真空条件下，以恒定的速率升温至1300-1400 ℃保温30-60min后，以10 ℃.min^-1的速率降至800 ℃，最后随炉冷却至室温充气钝化。

经高温高真空煅烧后的钽粉由于有高的氧含量，必须进行镁还原脱氧处理。经高温煅烧的钽粉制粉后，均匀混入重量比为1.0-4.0%的镁粉，置于脱氧炉内的坩埚里，在惰性气氛下升温至800-1000 ℃保温200 min后抽空排除过量的镁，在惰气下随炉冷却至室温钝化，然后用HNO₃和HF混酸洗涤，除去钽粉中夹杂的金属镁和氧化镁，在真空或惰性气体保护下100 ℃干燥后，得到电容器用钽粉^[2]。

将上述得到的钽粉以每支粉重500mg，在中间压入钽丝阳极引线，压制成直径为4.0mm，为密度6.2 g·cm^-3的坯块，在1440-1550 ℃烧结30 min，得到的烧结体在0.1 %的H₃PO₄溶液中在75-200V电压下形成阳极块，然后在0.1 %的磷酸溶液中测漏电流（LC），在20 %的H₂SO₄中测容量(CV)。

2.3分析检测

采用ΣIGMA HD/VP型高分辨率场发射扫描电镜分析钽粉内部微观形貌；采用定氧仪分析其氧含量，用ＤＶ-５型直读光谱仪进行成分的杂质分析，用激光粒度仪检测钽粉的粒度分布；用HP-4284A型LC精密测试仪测试阳极块的比电容量（CV）和损耗（tgδ）；用JH2611D漏电测试仪检测阳极块的漏电流（LC）。

3. 结果讨论

   1. 稀土还原钽粉微观形貌分析

钽粉粒形对钽电容器的电容有着重要影响，细颗粒、不规则钽粉颗粒的比表面积大，所制备电容器的电容高。本实验所制备钽粉和经典生产方法制备的还原钽粉的SEM形貌照片见图1。

图1 不同还原方法还原粉SEM

从图1可以看出，稀土还原钽粉还原粉的颗粒均匀，相互团聚成珊瑚状或类球状，有轻微烧结现象；本实验所制备钽粉经真空烧结和脱氧处理的成品钽粉与经典生产方法和金属镁还原氧化钽法制备钽粉的成品钽粉的SEM形貌照片见图2.

图2 不同还原方法钽粉SEM

从图2可以看出稀土还原法制备的钽粉颗粒结构简单、团聚体均匀一致、烧结颈粗大，与金属镁还原氧化钽法制钽粉的微观结构相似，已具备高压电容器用钽粉的形貌特征。

1. 2. 稀土还原钽粉粒度分布分析

因钽粉的粒度分布影响到钽电容器阳极块的密度和孔隙度^[3]，故对所制备稀土金属还原钽粉成品与经典生产方法和金属镁还原氧化钽法制备钽粉的成品钽粉的粒度分布进行了分析，结果见图3。由图3可以看出稀土金属还原钽粉与金属镁还原氧化钽法钽粉粒有较为相似的度分布范围（2-150μm），D50相同为32μm，粒度主体的集中度较金属镁还原氧化钽法钽粉低。但6μm以下颗粒少、未发现150μm以上的大颗粒，这使得稀土金属还原钽粉在高压电容上使用更具优势。该粉末在电性能检测前的阳极块制备时，表现出良好的流动性和填充性。

图3 不同还原方法钽粉粒度分布对比

1. 3. 稀土还原钽粉化学分析

表3 不同方法钽粉的主要化学杂质含量（单位：ppm）

表3给出了稀土还原钽粉与经典生产方法和金属镁还原氧化钽法制备钽粉的成品钽粉的杂质水平对比，总体而言其O、C、Fe、Si、Mg含量偏高，杂质的存在会导致钽粉的漏电流的恶化。O含量可以通过还原和后续真空烧结和脱氧处理调控，C、Fe、Si含量偏高主要是由还原剂稀土金属引入的，可以采用更高纯度的稀土金属还原剂予以消除^[4][5]。

1. 4. 稀土还原钽粉高压电性能分析

钽粉的电性能与钽电容器的性能及质量密切相关。直接将电解钽粉经压块－烧结－赋能后测定电性能（参见2.2节），其可信度高。稀土还原钽粉与经典生产方法和金属镁还原氧化钽法制备钽粉主要电性能及相关烧结性能的检测结果见表4。

表4 不同方法钽粉的电气性能对比

由表4可以看出，在相同阳极条件下，稀土金属还原还原钽粉的CV(比电容量)和VB（击穿电压）达到镁还原法钽粉的水平，但漏电流和损耗较高，这主要是由于钽粉中的C、Fe、Si等杂质导致的。

4 结论

4.1 稀土金属还原法制备的金属钽粉由亚微米级团状颗粒（0.5-1.0μm）组成，其相互粘结成团聚颗粒。

4.2 所制备电解钽粉的CV（比电容量）可达10000-20000μF·V／g，击穿电压达到镁还原粉的水平。虽因杂质的存在导致漏电流和损耗值偏高，但可通过一定措施加以控制。

4.3 从实验结果和分析预测，稀土金属还原法可生产出高质量的高压电容器用钽粉。这一全新方法若能有效解决C、Fe、Si等杂质高的问题，则有望成为工业化生产高压电容器用钽粉的新工艺。

参考文献：

［1］ 何季麟，张学清，杨国启，郑爱国． 电容器级钽粉关键技术与开发研究 ［J］． 中国材料进展，2014，33 ( 9-10) : 545．

［2］施文峰，陈学清，李勇，电容器用钽粉的制备方法［P］.中国专利：200910148628.5,2009-11-11.

［3］张学清，郭 顺，杨国启，谢群力，左婧懿，罗 文. 煅烧工艺对钽粉微观结构和电性能的影响［J］.稀有金属，2018,42（1）:68.

［4］李军义,孙本双，王东新，任 晓，何季麟，赵 勇. 熔盐电脱氧法制备电容器用钽粉［J］.稀有金属与硬质合金，2011，39（3）：22.

［5］唐晓风 .钽粉杂质含量对钽电容器性能的影响［J］.电子元件与材料，1998,01.01.