氯碱工业简介

氯碱工业简介

罗建富

陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 710100

工业上用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、Cl₂和H₂，并以它们为原料生产一系列化工产品，称为氯碱工业。

氯碱工业是最基本的化学工业之一，它的产品除应用于化学工业本身外，还广泛应用于农业、石油化工、轻工、纺织、建材、电力、冶金、国防军工、食品加工等国民经济各命脉部门，据有关部门测算，1万吨氯碱产品所带动的一次性经济产值在10亿元以上。我国是世界氯碱生产大国，一直将主要氯碱产品产量及经济指标作为我国国民经济统计和考核的重要指标。随着国民经济的不断发展，氯碱企业不断满足各行业对氯碱产品的需求，更有力地推动了相关产业的发展，促进了国家现代化建设事业的发展。

氯碱工业中的离子膜生产工艺被公认为目前技术上最先进、经济上最合理的烧碱生产方法。

离子膜烧碱生产工艺包括一次盐水制备、二次盐水制备、电解、淡盐水脱氯等工序，并配套整流、氯氢处理、合成盐酸、次氯酸钠装置。

化学反应式：

NaCl + H₂O 电解 Na⁺ + H⁺ + Cl^- + OH^-

Na⁺ + OH^- NaOH

阴极 2H⁺ + 2e H₂

阳极 2Cl^- - 2e Cl₂

（1）一次盐水精制

精制盐以及精制卤水放至化盐桶内进行溶盐。来自离子膜电解的部分淡盐水，通过膜法除硝，除去盐水中的部分SO₄^2-，保持系统的SO₄^2-平衡。处理过的盐水经给料泵送入化盐池。

从化盐池出来的粗盐水在折流板中分别与加入的NaOH、NaClO溶液充分混合后再进入前反应槽，NaOH与Mg²⁺，生成Mg(OH)₂沉淀。菌藻类及有机物被NaClO氧化分解为小分子。

前反应槽出来的盐水加入Na₂CO₃溶液反应，进入后反应槽，生成的CaCO₃通过陶瓷膜过滤器除去。陶瓷膜过滤器截留的滤渣与前面的沉淀物经板框压滤机回收盐水后，盐泥外运。过滤盐水（NaCl含量310～315g/L）进入过滤精盐水贮槽，经过滤精盐水泵送入二次盐水精制与电解工序。

主要反应如下：

除硝反应：BaCl₂+Na₂SO₄=BaSO₄↓+2NaCl

除镁反应：MgCl₂+2NaOH=Mg(OH)₂↓+2NaCl

除钙反应：CaCl₂+Na₂CO₃=CaCO₃↓+2NaCl

CaSO₄+Na₂CO₃=CaCO₃↓+Na₂SO₄

（2）二次盐水、电解、脱氯

将过滤精盐水进一步净化和处理，以满足离子膜电解单元对盐水的要求。

来自一次盐水精制工序的过滤盐水进入过滤盐水储槽，用过滤盐水泵加压，经氯气冷却器和精盐水换热器加热后，进入树脂塔进一步处理除去会造成离子膜性能衰减的多价阳离子，送至盐水高位槽为电解槽提供高纯盐水。

一次盐水进螯合树脂塔经过离子交换树脂，进一步吸附盐水中Ca²⁺、Mg²⁺等离子，得到质量指标符合离子膜电解槽进槽盐水工艺要求的二次盐水（主要为Mg²⁺、Ca²⁺总量降至20ppb以下）。

螯合树脂塔盐水精制一般采用三塔流程。当两个塔串联在线运行时，另一个塔离线再生。第一塔用于脱除多价金属阳离子，第二塔用作安全保护。

用离子膜碱和高纯盐酸对螯合树脂塔进行再生。螯合树脂塔的操作和再生由DCS自动控制，再生产生的盐水、酸性废液和碱性废液分别送一次盐水工序循环。

合格的一次盐水加入高纯盐酸，调节pH在3.5~4.5，进入阳极室进行电解，阳极产生98%左右的氯气。含NaCl（200~210g/L）的淡盐水送淡盐水真空脱氯装置脱氯，氯气进氯气总管，经洗涤、干燥处理后送用氯装置。脱氯后的淡盐水加入亚硫酸钠除去微量的游离氯后，加入NaOH，调节pH在9~10送至一次盐水工序溶盐，制备一次盐水。部分脱氯盐水分流至膜法除硝，除去一定量的硫酸钠，保证系统硫酸根平衡。阳极室的Na⁺经过离子交换膜进入电解槽阴极室。与OH^-结合成烧碱， H⁺则在阴极放电生成H₂后进入气液分离器，进入输氢总管送氢处理，32%烧碱进储罐作为成品销售或进一步制作50％烧碱以及片碱。

工艺流程如下图所示：

盐水高位槽

^电槽

^树脂塔

^一次盐水

^{过滤盐水贮槽}

^{淡盐水贮槽}

^{图1 盐水主要流程图}

图2 电解工序流程图

（3）合成次氯酸钠

离子膜32%烧碱经碱泵打一定数量进入次氯酸钠储槽，按比例加入一定数量的水，配成210～230g/L的碱液。210～230g/L的碱液通过泵进入填料吸收塔，氯气经分布器进入吸收塔下部循环吸收，经冷却器移走反应放热，反应温度控制在规定的范围内，尾气逸出被风机吸走。塔釜次氯酸钠符合质量标准后用桶包装，密封。送至产品储存界区待售。

成品泵经过滤器过滤后由次氯酸钠分配台打入次氯酸钠成品贮槽，供出厂。不能吸收的尾气排放。

离子膜装置事故氯系统的吸收液在氢氧化钠含量小于8%的时候送至次氯酸钠装置接受槽，与210～230g/L的碱液一起进入吸收塔，制备合格的次氯酸钠。

（4）合成盐酸

离子膜系统脱氯需要加入盐酸调节阳极液pH，脱除阳极液中溶解的氯气。所用高纯盐酸通过合成盐酸装置自产自用。

离子膜组织洗涤、冷却除水处理的氢气经阻火器进入合成盐酸界区的氢气缓冲罐，再经过炉前二级阻火器后进入合成炉，离子膜洗涤、除水、干燥后的氯气进入盐酸界区，经缓冲罐、氯气调节阀进入合成炉。合成炉内氢气与氯气进行燃烧反应生成氯化氢气体，氯化氢气体经石墨氯化氢冷却器冷却，经过去离子水一、二级石墨降膜吸收塔吸收和三级填料吸收塔吸收，得到合格的31%高纯盐酸，流入盐酸中间槽。

31%高纯盐酸加入去离子水配制成18%左右的盐酸，通过泵送入离子膜界区的盐酸储罐，供离子膜系统使用。

（5）氯气液化气化

自氯处理工序来的氯气（0.12～0.13MPa.G，45℃左右）经进入氯气液化单元的氯气液化器，与氟利昂制冷机组送来的低温氟利昂换热后，约在-19℃情况下大部分液化，液化器的液化效率（通常不低于90%）靠调节不凝气量来控制。出氯气液化器的液氯和不凝气（少量未被液化的氯气与其它杂质气体）进入氯气分离器，气液分离后的液氯流入液氯储罐，不凝气进入液化尾气分配台调整压力后送往氯化氢合成工序。

制冷剂由氟利昂制冷机组送至氯气液化器，与氯气间接换热气化后返回压缩机组，气相氟利昂重新被压缩冷凝后载冷进入氯气液化器循环使用。