基于氧化锌锂电池电极材料的优化研究

基于氧化锌锂电池电极材料的优化研究

王玺玺 1 施冰芯 2 韩喆 3 刘明浩 4

华北水利水电大学 450000

摘要：ZnO具有较高的载流子迁移率、成本低等优点，可以作为电池电极材料。但研究发现其ZnO基锂离子电池性能不理想，主要问题是电子导电性较低、锂离子扩散速率较慢及LiZn形成使体积膨胀，降低了材料的循环性能和倍率性能。总结了ZnO基锂离子电池优化方法，如可以通过使用掺杂金属氧化物作为负极材料提升电池容量，改善ZnO结构、添加附着材料及碳包裹技术来改变离子的运动空间及速率从而改善锂电池的充放电速率及性能。基于以上分析，进一步提出了ZnO基锂离子电子的电池性能改进的可能方案。

关键词：锂离子电池；负极材料；氧化锌；纳米技术

前言

20世纪70年代以来，锂离子电池作为一种新型储能电池备受关注。由于其具有高能量、寿命长、低能耗、无公害、无记忆效应以及自放电小、内阻小、性价比高、污染少等优点，锂离子电池在现实应用中显示出巨大的优势，被广泛应用于电动汽车、储能、航天等领域。锂离子电池主要由正极、负极和电解质溶液等组成。其中，电极材料是决定锂离子电池的整体性能水平的关键之一。电解质溶液的性质、组成和浓度则是决定锂离子电池充放电性能的重要因素，对于锂离子电池的制备工艺也起重要的作用。锂离子电池正极、负极和电解质材料的研究是整个锂离子电池研究领域的重点。

1 锂电池发展现状

市场上的锂电池绝大部分是LiCoO4做正极材料，石墨碳做负极材料；由于在锂金属沉积/剥离的循环过程中，电沉积控制不佳和体积膨胀，导致锂金属的结构疏松、枝晶生长和“死锂”的产生，同时锂与电解液具有强烈的副反应，导致锂金属的应用一直受到阻碍；在充放电的过程中存在的“穿梭效应”也严重抑制了锂电池的发展。与此同时，研究发现石墨的理论容量只有375mAh/g，逐渐不能满足当今社会对电池应用的要求，特别是动力能源的高比容量需求。

负极材料主要包括石墨碳、硅的复合物等[1,2,8]。相比于石墨，ZnO的储存相当丰富，而且具有较高的理论容量（978mA·h/g），被认为是一个有前途的锂离子电池负极材料[10]。为此，选择合适的锂电池电极材料，将提高锂电池性能，从而促进锂电池的进一步发展，适应时代技术的需要。

2 ZnO基锂离子电池研究情况

ZnO作为一种宽带隙半导体材料，由于制备简单，载流子迁移率高等优点，被广泛应用于电化学器件中。在锂离子电池中ZnO应用包括两种途径，一方面可以自身作为电池负极材料，另一具可以作为修饰材料修饰正极材料以改善电池性能。

2.1 ZnO作为锂离子电池负极材料

基于Zn和ZnO负极材料的锂离子电池研究发现，材料本身的电子导电性较低，锂离子扩散速率较慢，降低了材料的循环性能和倍率性能，此外LiZn合金的形成带来了体积的显著变化，从而导致活性材料的粉碎和电子隔离，电池容量急剧衰减和差的循环性能，限制了其在锂离子电池中的应用。

为了提升锂电池的性能，目前研究主要通过电极材料的改造，提升锂电池的充放电速率、增大电容量、增多循环次数。负极材料的改造主要有掺杂金属氧化物、在负极材料表面增加涂层、碳包裹或者使用纳米技术，通过改造可以有效地增强导电性，提升锂离子和电子的传输速率，加快充放电速率，通过碳包裹、纳米结构可以有效地扩大锂离子运动空间，且材料中存在网格结构，电解液渗入可以缩短锂离子运动路径充分接触快速反应，网格结构及有些纳米片还可以防止物质堆积提高循环性能，掺杂化合物还可以形成一些较稳定的化学键，可以有效抑制膨胀的问题。

为改进ZnO基锂离子电池的电性能，研究者做了大量的工作，一方面通过改善材料自身结构，如制备多孔结构等；另一方面，通过对ZnO纳米材料进行修饰，如制备ZnO和碳材料的复合材料等。X.H.Huang等人[3]研究中用铜基材上生长多孔ZnO纳米材料作为锂电池的负极，在0.05A g^-1的电流扫速下，多孔ZnO纳米片在前10个周期明显衰减，然后在1OO个周期后维持在400mAh g^-1，而商业ZnO在50次循环后，仅能保持170mAh g^-1，由于铜箔具有良好的导电性和电解质很好的接触，纳米片由相互连接的氧化锌纳米颗粒组装，形成网状结构，电解液填入孔隙时反应面积变大，可以更好的提升充放电速率,同时网状结构可以提高活性离子间的电接触，缩短锂离子的扩散路径，从而有利于电极在高电流密度下的循环特性，而且多孔结构可以缓解材料的粉化能力，提高电池的循环性能；Hsieh等人[12]制备了ZnO/石墨烯复合电极，电池容量经过50次循环后达到460mAh g^-1。Peng Li等人[7]研究了氧化锌/介孔碳纳米复合材料作为锂离子电池负极材料经过50次循环后在100mA g^-1的测试条件下，稳定容量达到610mAh g

^-1，氧化锌/介孔碳纳米复合材料的优异的电化学性能一方面取决于介孔结构增加了活性物质与电解质的接触面积，促进电化学反应的机械能，且ZnO/介孔碳电极中Li⁺的嵌入脱出阻抗较小，提高了Li⁺的扩散速率；另一方面通过PVA烧结制备的介孔碳材料在电池充放电过程中，起到了缓冲和导电基底的作用。

2.2 ZnO修饰锂离子电池正极材料

ZnO作为一种有较高载流子迁移率的宽带隙半导体材料，在活性电极材料表面可以提供良好的电接触，能促进锂离子的快速转移，因此可以作为修饰材料修饰传统锂离子电池正极材料[11]，如LiCoO₂、LiFePO₄。Ting Fang等人[4]通过用纳米ZnO包裹LiCoO₂的复合材料作为锂电池的正极，氧化锌涂层不会改变钴酸锂的结构，但ZnO的加入会使使反应物与电解液进行良好接触，加快反应速率提高电容量，且一定量的Zn²⁺包覆可以提高LiCoO₂电极的稳定性，但是过量的Zn²⁺加入会使得循环过程中电极材料结构不稳定，导致循环性能和容量降低；Rakesh Saroha等人[6]将水热法合成ZnO掺杂的磷酸铁锂（LiFePO₄，LFP）/碳复合材料作为锂离子电池正极，实验结果显示含2.5 wt.% ZnO的LFP/C电极显示出最高的放电容量和优异的倍率性能，在1C扫速下比容量达到135(±3)mAh g^-1，且在50次充放电循环后保持了近95%的容量，显示除了优异的循环稳定性，这主要归因于外层碳的网络结构减少聚集来限制颗粒生长，防止活性正极表面与电解质的接触，同时ZnO掺杂提高了电极的离子迁移率。将氧化锌掺杂的磷酸铁锂碳包裹进行复合作为正极材料，合成橄榄石型的碳包裹的磷酸铁锂掺杂氧化锌样品，提供活性电极材料，其表面具有良好的电接触粒子，促进锂离子及电子的快速移动，Zn引入磷酸铁锂中产生“支柱效应”，可以为锂离子提供更多的运动空间，外层碳的网络结构可以为电子提供简单扩散路径，减少聚集来限制颗粒生长，在氧化锌掺杂和碳涂层的共同作用下锂离子和电子快速移动，增强导电性[11]。

总结

ZnO应在锂离子电池中有着良好的应用前景，ZnO作为电池负极材料时，通过改善材料自身结构或对纳米材料进行修饰，以此提升ZnO基锂离子电池的电性能，预计三维结构的引入可以进一步提升ZnO基锂离子电池性能；ZnO作为修饰材料修饰正极材料时，在活性电极材料表面可以提供良好的电接触，能促进锂离子的快速转移以改善电池性能。

参考文献：

1. 周忠仁，张英杰，董鸣，等;锂离子电池负极材料研究概述.2020.02.003.

2. 彪捷，马家宾，陈立坤，贺艳兵;锂离子电池合金负极材料研究进展.2021.01.001.

3. X.H.Huang, X.H. Xia, Y.F. Yuan, F. Zhou ;Porous ZnO nanosheets grown on copper substrates as anodes for lithium ion batteries;2011.4.8.

4. Ting Fang,Jenq-Gong Duh,Shyang-Roeng Sheen;LiCoO2 cathode material coated with nano-crystallized ZnO for Li-ion battries;2004.10.18.

5. Yemin Hu,Jun Yao,Zhe Zhao,Mingyuan Zhu,Ying Li;Zno-doped LiFePO4 cathode material foe lithium-ion battery fabricated by hudrorhermal method;2013.1.1.

6. Rakesh Saroha,Amrish K,Panwar,Yogesh Sharma,Pawan K,Tyagi,Sudipto Ghosh;Development of surface functionalized Zno-doped LiFePO4/C composites as alternative cathode material fao lithium ion batteries;2016.9.21.

7. Peng Li, Yang Liu, Jingyan Liu, Zhongtao Li, Guiliang Wu, Mingbo Wu；Facile synthesis of ZnO/mesoporous carbon nanocomposites as high-performance anode for lithium-ion battery；2015.3.10.

8. 朱翔，郝亮，张校刚，申来法，蒋健伟，薛瑞丽 ，徐科；氧化石墨修饰制备 Sn／C 复合材料及其嵌锂性质；2010.3.25.

9. Mehul Oswal,Jason Paul, Runhua Zhao;A comparative study of Lithium-Ion Batteries.2010.5.7.

10. 李莉萍，孙雪飞，邱晓清，李广社;一种可用于锂电池负极得橄榄状氧化锌及壳核结构氧化锌-过氧化锌微米颗粒.2008.6.5.

11. Ting Fang,Jenq-Gong Duh,Shyang-Roeng Sheen;LiO2 cathode material coated with nano-crystallized ZnO for Li-ion battries;2004.10.18.

12. C.-T. Hsieh, C.-Y. Lin, Y.-F. Chen, J.-S. Lin, Synthesis of ZnO@Graphene composites as anode materials for lithium ion batteries, Electrochim. Acta 111 (2013) 359–365.