低分子量海藻酸盐制备方法

低分子量海藻酸盐制备方法

窦有涛 赵丽丽 杨照悦

青岛明月海藻集团有限公司 山东省青岛市 266400

摘要：低分子量海藻酸盐具有无毒、易水溶、胶体性能好和生物活性高等优点，在农业生产、食品加工和药剂开发领域展现出广泛的应用前景。本文主要就低分子量海藻酸盐制备方法进行研究分析，旨在为业内人士提供一些建议和帮助。

关键字：低分子量；海藻酸盐；制备方法；研究

引言

海藻酸是一种来自天然海藻植物的高分子羧酸，本身不溶于水，但其可以和金属离子形成各种海藻酸盐，例如海藻酸钠、海藻酸钾和海藻酸铵等是水溶性的，海藻酸钙等高价阳离子海藻酸盐是不溶于水。因此，在海藻酸钠的水溶液遇到高价阳离子如钙离子时，实现离子交换，使海藻酸钠转换为不溶于水的海藻酸钙，形成了海藻酸盐膜和海藻酸盐纤维的技术基础。海藻酸盐纤维主要是指含有高价阳离子的纤维，目前应用得最为广泛的是以海藻酸钙为主体的海藻酸盐纤维。作为纺织材料，海藻酸盐纤维有着其他材料没有的特性，比如成胶性能、吸湿性、生物相容性、阻燃性能、电磁屏蔽的能力等，因此人们对它的性能和应用方面的研究一直没有间断。国内在这方面的研究起步相对比较晚一些，到了二十一世纪初才开始有了较多的研究和关注。

1海藻酸盐的特点分析

第一，阻燃性能。海藻酸盐属于难燃材料之一，具有很好的阻燃性能，其极限氧指数的测试结果在34%～34.4%之间，且离火自熄；第二，电磁屏蔽能力。海藻酸纤维的羧基和羟基基团在水中能与多价金属离子形成配位化合物，当金属离子含量增加到一定程度时，离子间的结合力增强，足以克服离子间的静电斥力作用而使其相互连接起来，形成导电粒子链，使这种纤维及其制品具有抗静电和电磁屏蔽的能力；第三，回潮率高，这种材料的含水率远高于其他纺织材料，某公司生产的海藻酸纤维在标准环境状态下它的回潮率在22%～26%之间；第四，液体吸收能力。海藻酸盐纤维有着很高的液体吸收性能，特别是对含有钠离子的液体，如生理盐水。一般来说，海藻酸盐纤维对生理盐水的吸收性能在1500%～1700%左右，该性能使其特别适合于制备伤口敷料。

2低分子量海藻酸盐制备方法

2.1物理降解法

物理降解方法主要包含热降解、紫外光降解、超声降解和辐射降解等，因该方法简单快速而倍受人们的关注。通过水热、紫外光照射、超声、γ射线辐射等，能使海藻酸盐糖苷键发生断裂，使其分子量降低。然而糖苷键的断裂具有选择性。相关人员研究了水热法降解海藻酸钠，在180～240℃水热条件下，海藻酸钠降解最先释放甘露糖醛酸，然后释放古罗糖醛酸，该结果说明以上单糖的产生是由于选择性地断裂了M-M，M-G和G-G片段之间的糖苷键，而不是海藻酸钠的任意位点，证明了糖苷键的断裂具有选择性的特点。与水热法相比，辐射降解更常用，这是由于辐射被认为是一种降解多聚物的有效手段。另外，超声降解因其操作简便、绿色环保，也被认为是一种降解海藻酸盐的良好方法。超声处理不同分子量的海藻酸钠，随着超声波频率的增大，海藻酸钠的分子量不断降低，当超声波频率为40kHz时，降解海藻酸钠分子量的最低值可达到9.988万。由于超声处理会引起聚合物分子链之间的重排，使海藻酸盐的分子链变得更坚硬，因而超声降解的效果往往不及辐射降解。

2.2化学降解法

化学降解方法主要包括酸降解、碱降解、氧化反应降解和光化学反应降解等，而采用化学降解法处理海藻酸盐时，许多研究都涉及到物理方法辅助化学降解。化学降解也会引起海藻酸盐糖苷键的断裂，而部分方法同时引起C2-C3键的断裂，形成糖醛酸或内酯，并且有研究指出，酸降解优先使G-M之间的糖苷键发生断裂，碱降解则引起β-消去反应得到新的非还原末端。酸降解可用磷酸、草酸和硫酸等，此法能诱导糖苷键发生断裂，其反应机制主要包括三个步骤：首先糖苷氧给共轭酸提供质子，接着共轭酸形成的非还原末端与碳-氧鎓离子断裂，最后碳-氧鎓离子在水分子作用下形成还原末端。酸降解诱导糖苷键的断裂也和物理降解法一样具有选择性，但与之不同的是酸降解对G-M和M-G糖苷键的影响有区别。当pH为2.8～4.5之间时，观察到游离的甘露糖醛酸的羧基比较多，说明G-M糖苷键比M-G糖苷键受到酸降解的影响大。碱降解海藻酸盐得到的产物比较多，不同温度和不同碱浓度降解海藻酸盐得到一系列降解产物，产物有2-羟基丁酸和几种其它羟基一元羧酸，所以碱降解法不适用于降解海藻酸盐分离得到甘露糖醛酸(M)和古洛糖醛酸(G)片段。氧化反应降解一般使用H₂O₂和高碘酸钠，但其机理不同，H₂O₂氧化降解只能使糖苷键断裂，高碘酸钠不仅能使糖苷键断裂，还能使部分C2-C3键断裂。采用H₂O₂氧化处理由酸降解海藻酸钠得到的聚甘露糖醛酸，经过分离纯化，收集到聚合度为2～7的甘露糖醛酸寡糖。而基于H₂O₂在高温和碱性条件下容易分解，有学者研究H

₂O₂氧化降解海藻酸盐中考虑到控制温度和溶液的pH。相关人员研究了反应温度、反应时间、H₂O₂浓度和超声波辐射时间对海藻酸钠降解的影响，结果表明随着反应时间的延长，海藻酸钠分子量不断下降，当反应时间为2h时已降至最低，同时降解过程中超声波的使用对降解有明显的协同作用。

2.3生物降解方法

生物降解方法主要为酶降解，酶降解法是使海藻酸盐发生β-(1，4)消去反应而诱导糖苷键断裂，这和酶的专一性和选择性有关，此法使海藻酸盐在非还原端C4，5之间形成不饱和双键，而得到不饱和糖醛酸寡糖。海藻酸盐裂解酶的种类比较丰富，来源也比较广泛，又由于酶具有专一性和选择性的特点，被认为是降解海藻酸盐比较有效的方法。海藻酸盐裂解酶可来源于海洋软体动物和棘皮动物体内，海藻酸盐裂解酶广泛分布在食草海洋软体动物、褐藻类以及海洋和土壤细菌中，通过从腹足类软体动物肝胰腺中提取得到，并用硫酸铵分级纯化，然后用常规色谱柱法分离。采用聚甘露糖醛酸裂解酶降解两种铜绿假单胞菌藻酸盐，得到富含M-M或M-G依次交替的海藻酸盐片段，其中富含M-M片段由降解一种铜绿假单胞甘露糖醛酸溶菌得到，富含M-G依次交替片段由降解一种包含M与G的铜绿假单胞菌藻酸盐得到。海藻酸盐裂解酶也可来源于微生物，其中细菌类使用最为广泛，海藻酸盐裂解酶可来源于海洋藻类，海藻酸盐裂解酶可以从海洋褐藻中分离提纯得到，生物降解海藻酸盐得到海藻酸盐寡糖的应用也比较广泛，提取的海藻酸盐裂解酶在30℃条件下，催化降解由海带提取的海藻酸盐，反应24h后，得到不同低分子量的海藻酸盐，通过对比富含古洛糖醛酸的低分子量藻酸盐比富含甘露糖醛酸的抗氧化能力强，此为从海藻多糖中提取天然抗氧化剂提供了一条渠道。

结束语

综上所述，在采取上述方法进行的实际生产应用中，各种降解方法的作用机理对降解产物物化性能的影响以及制备过程的成本等问题还需加以考虑。但随着科学技术的不断革新、各学科之间的不断交融，相信在后期的发展过程中会逐步推出更合理、更环保、更高效的方法开发出更多的低分子量海藻酸盐产品。而且如何才能节能环保地实现低分子量海藻酸盐的批量生产，有效地利用好海藻酸盐，也是目前海藻酸盐资源化应用所面临的重要难题。

参考文献：

[1]孙位蕊,胡银春,程一竹,康志勤,段梦兰.海藻酸盐基纳米复合气凝胶的制备与性能研究[J].功能材料,2021,52(03):3104-3109.

[2]杨文娟.天然多糖微载体的制备工艺及微囊化细胞生长代谢研究[D].西北大学,2009.

[3]赵孔银.大分子表面印迹藻酸盐基杂化聚合物微球的制备与特性[D].天津大学,2007.