哈希法测水中 COD消解液配方的研究

李娟

广东 东森检测技术有限公司 广东惠州 516000

摘要 本文采用了哈希法测标液和水样的COD，研究了消解液配方及消解时间对COD测定值的影响。研究结果表明：低浓度0～150 mg/LCOD自配消解液在消解温度为150℃、消解时间为40 min的条件下可应用于低浓度水样测COD，误差在许可范围内。

关键词：哈希法；COD；低浓度；消解液

1、前言

1. 1. 化学需氧量(COD)的概述

水被有机物污染是很普遍的，用COD来衡量水体受污染的程度是我国及英、美等国普遍采用的方法^[1]。在河流污染和工业废水性质的研究以及废水处理厂的运行管理中，它是一个重要的而且能较快测定有机物污染参数。目前测定化学需氧量的方法有标准2 h回流法^[2]也叫重铬酸钾法、高锰酸钾法、分光光度法、快速消解法，本文采用快速消解法中的哈希法测COD。

1.2 研究现状

随着现代科学的发展，环境污染日益严重，尤其是大面积的水资源的污染和浪费，直接威胁到人类的生存环境，因此对水质的检测和分析极为重要。

目前COD的检测一般采用国标加热回流滴定法，需回流2h，消耗大量浓硫酸和硝酸银，对环境造成较大的二次污染。本方法有一定的局限性，操作繁琐，实验占用空间大。目前，美国哈希公司COD测定仪分析COD的应用逐渐推广。其测定仪有9个插孔的模板加热器，采用微回流管封闭消解水样，利用仪器内置的分光光度标准曲线比色，可直读出COD的值^[3]。此方法操作简单，试剂用量少，测定结果可靠，仪器体积小，携带方便，不仅能用于实验室内水样批量测定，还可用于现场的检测，但进口哈希试剂价格昂贵，大概20元1支，成本较高，因此需要研究新配方来代替进口消解液，降低成本。

1.3 研究的目的和意义

美国哈希COD测定仪虽操作简单，但试剂价格昂贵，满足不了日常大量监测的需要，需研究新的配方来降低成本。为解决问题，不少学者对进口试剂进行了替代试剂的研究，想用国产试剂代替昂贵的进口试剂。

本文通过参考文献的配方^[3-5]，自主探究最佳消解条件，采用自配消解液，对哈希试管进行回收利用，可以控制每支试剂成本在0.5元以下，该配方具有高效廉价，测定结果可靠，便捷的优点。

2、实验部分

2.1 主要实验仪器和化学试剂

2.1.1 仪器及设备：鼓风干燥箱、HACH的DR1010型COD 测定仪、DRB 200型数字式反应器

2.1.2 试剂：浓硫酸、硫酸汞、硫酸银、重铬酸钾、硫酸亚铁铵、试亚铁灵试剂、邻苯二甲酸氢钾

2.2 实验原理与步骤

1)实验原理

在酸性介质中，重铬酸钾与水样在哈希试管中消解，试剂中的Cr⁶⁺被水样中还原性物质还原成Cr³⁺，消解完后放进测定仪测定Cr⁶⁺的吸光值，根据仪器内已存的工作曲线，可从测定仪上直接读取水样COD值。

2)试剂的配制

①重铬酸钾标液（1/6K2Cr2O7）0.6612 mol/L：称取预先在120℃烘干2 h优级纯的重铬酸钾3.2419 g溶于水，移入100 mL容量瓶中，用水稀释到标线，将标液转移至棕色瓶，避光保存。

②硫酸-硫酸银：称取5 g硫酸银溶于500 mL浓硫酸中，放置1-2天使其溶解。

③低浓度0-150 mg/L化学需氧量消解液：吸取5.00 mL 以上①溶液于200 mL容量瓶中，加入45 mL水，摇匀，再缓慢加入②混合液至刻度线，摇匀，将消解液转移至棕色瓶，置于室温。

④氯离子干扰消除剂硫酸汞用量：在强酸性的条件下，重铬酸钾溶液能氧化绝大部分的有机物和部分无机物，如氯离子等会消耗一部分的重铬酸钾，造成测得值偏高，本实验用硫酸汞做掩蔽剂，消除氯离子对试样的影响。因哈希法测试所取的水样为2 mL，实验证明加入硫酸汞用量为0.04 g是足够^[4]的。

3)仪器操作步骤

①测定仪先调好所需要程序，预热。

②称取0.04 g 硫酸汞于哈希试管中，准确加入3 mL消解液和2 mL水样，摇匀。

③放进COD测定仪消解，完毕后，待温度降至100℃时取出哈希试管于暗处自然冷却到室温。

④数字型反应器：选好量程，用空白调0，再测水样。

4)实验过程注意事项

低浓度水样则用低浓度消解液，需准确移取。加入水样前，水样需摇匀。哈希试管需干燥，玻璃表面光洁透明，测定时用擦镜纸擦干净，试管标有哈希标志的方向面向操作者。实验用水是现制超纯水，放置时间长的水可能含有微生物等，会导致测定结果偏高。测定时，溶液需冷却至室温，待消解完全，否则会导致结果偏低。

5) 配标液

用400mg/L标液，准确稀释配制56mg/L、80mg/L的标液。

6)允许误差范围

根据《水和废水监测分析方法》^[2]，COD的允许相对误差：5-50mg/L，误差≤±15 %；50-100mg/L，误差≤±10 %。

3、实验过程及结果分析

3.1 检验消解液，确定配方

新配制的消解液，使用前需要检验。消解条件：150℃，2h；测定仪量程：低浓度2 h，用自配消解液测80mg/L标液，4次结果为79.0、82.1、84.9、78.9，平均值为81.2，相对误差为1.5%。误差在15%以内；结果较为满意，确定用此低浓度消解液。

3.2 研究消解时间，优化条件

按测定仪使用方法需消解2小时，耗时长，综合黄丽诗，丁佳等^[6-7]等对消解时间的研究，低量程样品只需加热消解30 min即能达到满意结果，但消解水样时间不足，更改为40min，二者结果均较满意。消解条件：150℃，40 min；测定仪量程：低浓度快速，结果如下：

①用自配消解液测80mg/L标液，3次结果为79.9、81.9、83.5、87.9，平均值为83.3，误差为4.8%。

②用自配消解液测水样，3次结果为54.8、52.7、53.2，平均值为53.6；进口哈希水样结果为49.8，二者相对偏差为3.7%。

自配消解液测80mg/L标液的平均值与标液的误差在15%内；测定水样平均值与进口哈希测定值接近，相对偏差在10%以内，符合要求。综上，将消解时间确定为40min。

3.3 低浓度水样加标回收率

从3.2的②得知水样测定平均值为53.6mg/L。配制加标水样：1 mL水样1加1 mL 56 mg/L标液摇匀测试。加标后水样的3次测试结果为56.7、56.1、57.5，平均为56.8，加标回收率为98%。

加标量的值为已知水样的值0.5~3倍，回收率在90%～110%之间，加标效果令人满意。

4、实验结论

低浓度0～150mg/L化学需氧量消解液配方：见2.2.2。此消解液在消解温度为150℃、消解时间为40min的消解条件下可应用于测低浓度水样的COD，成本低，便捷，可以给公司节约成本。

参考文献

[1]费庆志，刘卫东.COD测定方法的改进及银的回收[J].中国环境监测，2004，20（6）：28-30

[2]国家环境保护总局《水和废水检测分析方法》编委会编，水和废水检测分析方法（第四版）（补增版.北京：中国环境科学出版社，2002

[3]乔晓平，陈士新，顾军玲，薄维平，陈丽欣.哈希COD测定仪替代试剂的实验研究[J].污染防治技术，28（5）：54-56

[4]廖义军.哈希（COD）消解液的配制[J].广州环境科学，2000，15（3）：30-32

[5]杨潇，杜蓬宇.哈希COD测定仪替代消解液的开发[J].油气田环境保护，2014，24（6）：29-33

[6]黄丽诗.哈希测定仪COD_Cr分析方法的消解时间研究与优化[J].广州市花都区环境监测站，2015,42（7）：174-175

[7]丁佳.COD测定仪测定不同水样COD消解时间的差异性[J].绍兴市环境监测中心站，2015，7（6）：38-41

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