聚甲醛生产技术的研究分析

聚甲醛生产技术的研究分析

徐东超

兖矿鲁南化工有限公司

摘 要：伴随着时代的进步和社会经济快速发展，我国聚甲醛生产技术也获得了明显的进步。聚甲醛是一种综合型工程塑料，在我国各个行业领域不断发展背景下，对这种综合型工程塑料所提出的需求也越来越大，同时也为我国聚甲醛生产带来了一系列问题，从而影响着聚甲醛生产的实际效率。对此本文将介绍聚甲醛生产的主要工艺方式，结合我国聚甲醛行业现状，提出科学高效的技术应用类型。

关键词：聚甲醛；生产工艺；三聚甲醛；聚合

聚甲醛化学名称为聚氧化亚甲基，简称为POM，一般有会均聚甲醛和共聚甲醛两种类型。POM是一种结晶性热塑型树脂，在一些传统生产领域中可以代替黄铜、锌以及铝等金属制件的部件生产。同时，聚甲醛具有良好的抗疲劳性、滑动性、高弹性模量以及耐腐蚀性等等，在熔接、印刷等附加值较高的生产加工领域应用较为频繁。像燃料油泵模块加工、卫生间用品部件加工等等。此外，在一些新型应用领域，像医疗技术和运动器械等方面，聚甲醛也表现出了十分优良的增长态势。

1. 聚甲醛生产工艺类型

1. 均聚甲醛生产工艺

均聚甲醛工艺结构式为R（﹣CH2O﹣）nR，其中R是携带着CH3﹣CH=O的基团。该技术在我国最具代表性的就是住邦公司的均聚甲醛技术，具体技术生产流程为：此技术最初生产出的原料质量浓度为50%左右的稀甲醛，在经过脱水精细化处理之后，可以将其中所包含的杂质去除，再利用热裂解方式来获取纯甲醛^[1]。在此之后，将催化剂、分子量调节剂和终止剂等添加剂融入其中，最终结合为聚甲醛。在这些流程结束之后，还要利用醋酐溶液使生产处的聚甲醛集料热稳定性更高，加入抗氧化剂等增强功能需求的添加剂，挤出、干燥并老化成聚甲醛成品。

2. 共聚甲醛生产工艺

共聚甲醛结构式为（﹣CH2O﹣）m[﹣CH2O﹣CH2﹣CH2﹣]n，在此结构式中，m与n的比例为90:1。从结构式当中可以得知，共聚物主链是-C-O-和-C-C-，聚合物大致在60000-100000区间之内。共聚甲醛生产流程如下：首先是通过浓缩稀甲醛来制作浓甲醛，稀甲醛浓度一般控制在45%左右，在闪蒸来制备出浓度为70%左右的浓甲醛。其次就是聚合单体三聚甲醛的制备过程，通过浓缩流程来制备70%的甲醛溶液，在其中添加一定量的硫酸作为催化剂，在蒸发器当中聚合成三聚甲醛和甲醛混合气^[2]。再有就是要将三聚甲醛和甲醛混合气进行萃取和蒸馏，从而对三聚甲醛进行提纯生产。最后，就是要将前工段所生产出的混合二氧五环或三氧七环参与到聚合反应当中生产处聚甲醛基料。

共聚生产工艺可以根据是否添加溶剂，分为溶液聚合与本体聚合。前者通常都会选择环己烷和石油醚作为溶剂，溶剂聚合的好处就是聚合剂可以控制在温度较低的条件下进行，产品的热稳定性良好。

在以上两种生产工艺中，由于本体工艺操作较为简单，不需要添加溶剂，而且产品的转化效率较高，所以也是聚合合成的常用方法。

2. 聚甲醛生产的主要工艺原理

POM主要是从以下四个步骤来完成制取的：一是通过甲醇氧化来制取甲醛。二是由甲醛三聚形成聚合单体TOX。三是将其他共聚单体进行融合，从而得到粗聚甲醛共聚物。四是在粗聚化合物中添加稳定剂，在此之后通过造粒和干燥形成最终产品POM，然后完成包装。除此之外，为了能够优化聚甲醛生产的各项性能，还需要在其中添加玻璃纤维以及其他增强型纤维材料，从而能够制备出更高等级的材料，具体生产原理为：甲醛合成：CH₃OH+1/22O₂→CH₂O+H₂O+160KJ/mol；三聚甲醛和二氧五环合成为聚甲醛：（CH₂O）3+C₃H₆O₂H→（OCH₂CH₂）m（OCH₂）nCH₂OU

3. 聚甲醛工艺技术应用

1. 国外先进技术

国外聚甲醛先进生产技术主要是美国的DUPUNT、CELANESE以及德国BASF等公司，这些公司一直都对中国进行技术封锁与设备监管，技术应用方面十分保密，只为固定的合作方提供相应的产品，但是并不提供技术支持^[3]。

2. 波兰ZAT技术

该技术的共聚甲醛装置总共分成6个不同的单元，分别是：TOX单元、DOX单元、聚合处理单元、包装仓库、甲醛提浓以及包装仓库。在此技术实际应用过程中，采用的是浓度为60%的甲醛来合成TOX，其中所到的催化剂为硫酸，而TOX精制所采用的就是熔融冷冻结晶分离技术。但是此工艺技术在应用期间存在以下几方面问题：首先，三聚甲醛的纯度存在很大限制，产品热稳定性不强，在注塑成型期间还会出现较大的甲醛味道。其次，三聚甲醛反应和结晶反应都是间歇性反应，搪瓷釜会导致设备维修负担较大，而且还会出现泄露问题。再有就是利用此技术在生产过程中，会有很多有机废液排出，这就需要增加焚烧炉的焚烧废液，加大了投资成本。最后，此技术的单纯聚合能力较弱，通常只有6500t左右。无法用于食品或医用级别的深加工当中。

3. 香港富艺技术

富艺聚甲醛生产技术主要有五个不同的工序组成。分别是甲醛工序、TOX工序、DOX工序以及尾气焚烧等等。此技术在目前实际应用过程中，最突出的问题就是三聚甲醛合成副产物较多。同时，三聚甲醛单系列聚合釜聚合率较低，通常都需要在加入二氧五环之后才会终止聚合反应。

4. 韩国P＆ID技术

此技术可以确保甲醛浓缩单元采用的是真空闪蒸，取代了传统真空降膜蒸发工艺，装置可以始终保持平稳运行状态，经过浓缩之后的甲醛浓度可以实现70%以上^[4]。同时，还可以利用75%浓度的甲醛来合成TOX，合成副产物非常少，TOX产率较高，在TOX精馏塔中所顶出来的气体可以当做甲醛蒸发器的热源，将部分能量进行魂兽。除此之外，TOX采用的气液萃取精制技术有效降低了循环水消耗，萃取塔底部也不需要重沸器，蒸气得到了大量节约。从目前实际应用情况来看，高技术在我国部分相关企业中已经得到了广泛应用，产品质量也早已实现国内先进水平。

结束语：

综上所述，聚甲醛是一种综合性能优秀的热塑性工程塑料，如今的需求率早已超过了30%，但是国内目前的需求都全部依赖于进口，所以全面发展聚甲醛工业十分紧要。从分析和比较结果可以得知，共聚法生产工艺应用在聚甲醛生产工艺中是比较可靠的方法。对此，国内需要针对聚甲醛工业发展加大研究力度，从而推动我国工业行业发展。

参考文献：

[1] 王灵灵. 聚甲醛生产工艺选择及改性技术研究[J]. 2020.

[2] 李磊. 共聚甲醛生产技术难点与对策研究[J]. 2021(2016-29):194-.

[3] 杨大志, 李建华, 李化毅,等. 利用SSA热分级技术研究共聚甲醛序列结构[J]. 石油化工, 2019, 48(2):5.

[4] 杨洁. 我国聚甲醛进口情况分析[J]. 2019.