溶剂解吸-气相色谱法测定工作场所空气中5种醇类化合物

溶剂解吸 -气相色谱法测定工作场所空气中 5种醇类化合物

钟毅青

广东华诚 检测技术有限公司，广东省 东莞 523000

【摘要】为提高检测效率，建立溶剂解吸-气相色谱法同时测定工作场所空气中异丙醇、正丁醇、异戊醇、异辛醇和二丙酮醇的方法。选用活性炭管采样，2% 甲醇的二硫化碳溶液（V/V）解吸，KB-TVOC毛细管色谱柱分离，氢火焰离子化检测器（FID）检测，出峰时间定性，峰面积定量。结果表明，5种醇类化合物在较宽范围内呈良好的线性关系，相关系数均大于0.999，检出限0.3～0.9μg/ml，平均解吸效率83.8～96.1%，精密度相对标准偏差在0.91～6.39%之间，均满足GBZ/T 210.4-2008《职业卫生标准制定指南》要求，可用于工作场所空气中5种醇类化合物实际样品测定。

【关键词】工作场所空气；气相色谱法；异丙醇；正丁醇；异戊醇；异辛醇；二丙酮醇

异丙醇、丁醇、异戊醇、异辛醇和二丙酮醇在常温下为无色挥发性液体，属低毒类化合物，主要用于制造药品、化妆品、防腐剂、防冻剂、溶剂、萃取剂和油墨等。皮肤长期接触此类化合物会导致皮炎，其高浓度蒸汽或雾对眼、鼻、喉部有刺激作用，进入人体后会影响神经系统，引起头痛、呕吐、昏迷和不同程度的休克等症状^[1]。我国制定的GBZ 2.1-2007标准规定了工作场所空气中异丙醇、丁醇、二丙酮醇的时间加权平均容许浓度（PC-TWA）分别为350 mg/m³、100 mg/m³和240 mg/m³，异戊醇和异辛醇尚未制定职业接触限值^[2]。美国职业安全与健康管理局（OSHA）规定了异戊醇的TWA为360 mg/m³；美国国立职业安全与健康研究所（NIOSH）则制定了异辛醇的TWA为270 mg/m³（皮）^[3]。而醇类化合物的测试方法GBZ/T 160.48-2007规定为溶剂解吸-气相色谱法，标准中不同的待测物选用不同的解吸液，导致样品需分开采集，标准溶液分开配制，分开上机检测，过程繁琐，检测工作量增加^[4]。2018年5月实施的新标准也未在解吸液部分进行整合改动^[5-6]。但在实际监测工作中发现常有2种或2种以上的醇类化合物在同一监测工位中被检出^[7]，因此利用现有仪器和实验条件建立一种能同时测定几种醇类化合物的分析方法具有重要现实意义。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

1.1.1仪器 6890-5973N气相色谱仪（Aglient，美国）带自动进样器和FID检测器；10 μl微量注射器；毛细管色谱柱：KB-TVOC（50 m×0.32 mm×1.0 μm，厂商Kromat Corporation）。

1.1.2标准溶液及试剂 异丙醇（批号：109236，Dr.Ehrenstorfer GmbH，纯度≥99.9%）；正丁醇（批号：20618，Dr.Ehrenstorfer GmbH，纯度≥99.8%）；异戊醇（批号：20150718，科密欧，纯度≥99.0%）；异辛醇（批号：20160323，科密欧，纯度≥99.0%）；二丙酮醇（批号：20160322，科密欧，纯度≥99.0%）；二硫化碳、甲醇、异丁醇均为色谱纯试剂，经色谱鉴定均无干扰峰；100 mg/50 mg溶剂解吸型活性炭管（北京市劳动保护科学研究院）。

1.2 方法

1.2.1标准储备液的配制 在加有适量二硫化碳的10 ml容量瓶中加入约0.02000 g的异丙醇、正丁醇、异戊醇、异辛醇、二丙酮醇，二硫化碳定容至10 ml配制成2000 μg/ml左右的标准储备液，临用前稀释配制。

1.2.2色谱条件 进样口温度220 ℃；分流比10:1；FID检测器温度250 ℃；柱温50 ℃，8 ℃/min升至180 ℃，保持4 min；载气为氮气，流速1.2 ml/min，氢气流速40 ml/min，空气流速400 ml/min，尾吹气流速60 ml/min。

1.2.3标准曲线配制 取一定量的标准储备液用解吸液稀释成0～2000 μg/ml浓度范围的异丙醇和异戊醇，0～1500 μg/ml浓度范围的异辛醇和二丙酮醇，0～800 μg/ml浓度范围的正丁醇标准系列。进样量1.0 μl，以出峰时间定性，峰面积定量。

1.2.4样品测定 将活性炭管前后段分别倒入2 ml样品瓶中，加入1.0 ml解吸液，盖紧，振摇1 min，解吸30 min后供测定。

1.2.5数据处理 ，其中C为工作场所空气中醇类的浓度（mg/m³），C₁、C₂为活性炭管前后段醇类的测试浓度（μg/ml），V为解吸液体积（ml），V₀为标准采样体积（L），D为解吸效率（%）。

2 结果

2.1 色谱柱的选择

考虑醇类化合物的理化性质，首选极性柱HP-FFAP（30 m×0.32 mm×0.25 μm）毛细管色谱柱，5种醇类出峰无重叠，但在实际操作中发现工作场所中常有丙酮、丁酮、苯系物和乙酸酯类化合物共存，优化试验条件仍无法把丙酮与异丙醇及苯与正丁醇分开，故舍弃。换选极性柱KB-TVOC（50 m×0.32 mm×1.0 μm）毛细管色谱柱，按1.2.2色谱条件测试，可实现待测物与共存物的分离（见图1）。

注：1.甲醇；2.丙酮；3.异丙醇；4.二硫化碳；5.丁酮；6.乙酸乙酯；7.丁醇；8.苯；9.环己烷；10.异戊醇；11.甲苯；12.乙酸丁酯；13.二丙酮醇；14.乙苯；15.间对二甲苯；16.环己酮；17.苯乙烯；18.邻二甲苯；19.异辛醇

图1 5种醇类化合物与干扰物的分离情况

2.2 解吸液的选择及解吸效率

2.2.1实验方案设计

在GC-FID测定中，由于二硫化碳的响应信号小，是首选的解吸溶剂。但醇类化合物的极性较强，仅用二硫化碳解吸时解吸效率达不到要求，因此需加入少量极性试剂以提高解吸效率^[8]。

我国职业卫生标准中采用2% 异丙醇的二硫化碳溶液、1% 异丁醇的二硫化碳溶液或1.5% 异戊醇的二硫化碳溶液^[5-6]做解吸液。NIOSH方法中采用的也是混合解吸液：1% 2-丁醇的二硫化碳溶液或1% 2-丙醇的二硫化碳溶液等^[9-10]。借鉴国内外标准，根据同时测定的5种醇类化合物的溶解性，选用二硫化碳、1% 甲醇的二硫化碳溶液（V/V）、2% 甲醇的二硫化碳溶液（V/V）、1% 异丁醇的二硫化碳溶液（V/V）和5% 异丁醇的二硫化碳（V/V）作解吸液进行测定^[7-8,11-13]。5种解吸液分别对应A、B、C、D、E五组活性炭管，每组18支，分为3小组，每小组6支，分别加入2.0μl、4.0μl、8.0μl 3个剂量的目标待测物（异丙醇（86μg/μl）、正丁醇（24μg/μl）、异戊醇（24ug/μl）、异辛醇（25μg/μl）和二丙酮醇（60ug/μl）的混合溶液）。密封活性炭管，放置12h，解吸并测定每支管的待测物浓度；同时测定一组活性炭管空白，测试浓度减去空白值后计算解吸效率。

2.2.2实验数据处理

实验结果表明：二硫化碳解吸液对五种醇类化合物的解吸效率均低于75%；5% 异丁醇的二硫化碳溶液作解吸液时，异丁醇的溶剂峰太大，影响异戊醇的测定，均舍弃。比较1% 甲醇的二硫化碳溶液（V/V）、2% 甲醇的二硫化碳溶液（V/V）和1% 异丁醇的二硫化碳溶液（V/V）：1% 异丁醇的二硫化碳解吸液对二丙酮醇的解吸效率相对较低；2% 甲醇的二硫化碳解吸液对低浓度醇类化合物的解吸效率略优于1% 甲醇的二硫化碳解吸液。按《职业卫生标准制定指南》要求选择2% 甲醇的二硫化碳溶液（V/V）作为解吸液^[14]。具体实验数据见表2。

表2 五种解吸液对低、中、高浓度活性炭管的平均解吸效率及相对标准偏差

2.3 线性范围、检出限及精密度试验

用2% 甲醇的二硫化碳溶液（V/V）配制标准系列溶液，按1.2.2色谱条件进行测定，计算回归方程和相关系数。配制低浓度混标（异丙醇：3.0 μg/ml；正丁醇：1.0 μg/ml；异戊醇：1.0 μg/ml；异辛醇：1.5 μg/ml；二丙酮醇：3.0μg/ml），连续测定10次，计算检出限。计算公式为GBZ/T 210.4-2008中： ，式中： 为检出限（μg/ml）； 为标准差； 为平均浓度值（μg/ml）； 为浓度值（μg/ml）。 结果表明：5种醇类化合物在较宽范围内呈良好的线性关系，相关系数均高于0.999，检出限较低，可应用于实际样品测试（表3）。

表3 5种醇类化合物线性范围和检出限（n=6）

2.4 精密度试验

取空白活性炭管，分别加入低、中、高3个浓度的标准溶液，解吸并进行6次重复测试，分别计算相对标准偏差。结果显示：相对标准偏差均小于10%，满足《职业卫生标准制定指南》要求^[14]。试验结果见表4。

表4 精密度试验

2.5 方法应用

应用本方法对某高新科技股份有限公司生产场所内的3个不同作业点进行定点监测，测试结果与应用国家标准方法测试结果相近。结果见表5。

表5 某高新科技股份有限公司生产场所5种醇类化合物测试结果

3 结论

参照国内外标准及文献资料进行实验分析，选定2% 甲醇的二硫化碳溶液（V/V）作为解吸液在优化色谱条件下同时测定工作场所空气中异丙醇、正丁醇、异戊醇、二丙酮醇和异辛醇五种醇类化合物，线性范围广，相关系数均大于0.999，检出限0.3～0.9μg/ml，平均解吸效率83.8～96.1%，精密度相对标准偏差在0.91～6.39%之间，均满足GBZ/T 210.4-2008《职业卫生标准制定指南》要求^[14]。与可能共存物能有效分离，减轻采样工作量，减少有机试剂的使用量，缩短分析时间，同一样品使用本法分析结果与国家标准方法测试结果相对偏差小于5%，适用于工作场所空气中5种醇类化合物实际样品的检测。

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