钨冶炼物料的回收利用 技术

王松林

江西省修水赣北钨业有限公司 江西九江 332422

摘要：钨冶炼生产特别是湿法中存在工艺流程长、涉及物料多、处理难度大和成本高的问题。本文针对碱法压煮-离子交换钨冶炼工艺中存在的碱煮废液过量、钨渣中碱度含量过高且难以处理、多种废液中氨氮含量高且污染大和废水当中钨含量难以回收的问题进行阐述，针对这些问题中涉及的物料回用技术及其效果进行相应的解析。

关键词：钨冶炼废水、碱煮废液、钨渣、氨氮、钨回收

随着硬质合金行业的快速发展，其上游钨冶炼行业生产仲钨酸铵（APT）产品以供应硬质合金行业的原料，且也得到了快速的发展。目前由于碱煮结合离子交换工艺可以有效去除杂质，有效保障APT产品的品质，故目前行业内大部分企业都是采用碱煮-离子交换工艺生产APT。钨冶炼中采用碱煮-离子交换工艺的生产工艺流程长，涉及物料多，存在多种残余物料需要开路排放的情况，不但浪费生产物料，而且增加了处理成本。

在碱煮钨精矿的过程中，为了增加浸出率，碱的添加量远远大于理论值，在浸出反应完成之后溶液中含有大量的剩余碱，溶液的碱度含量很高，在后续的处理中需要稀释处理同时浪费大量酸调节溶液的pH，在提高了生产成本的同时提高了生产废水盐度，产生大量的钠盐排放，增加环保成本和压力。

在碱煮钨精矿进行固液分离之后，钨渣中碱度含量过高且属于危险废物，危害大，处置要求高，同时也是一种物料的浪费。

钨冶炼生产工艺中用到大量的氨，同时多种废液中含有氨，这些含氨氮废水对环境的危害大，处理难度高，已成为行业共同的难题。目前这种废液的处理方法主要是采用酸液中和，再用石灰沉淀的方法。即用硫酸或盐酸将废水中和至pH6-7左右，再加入一定量的石灰乳和氯化铁作为沉降剂进行沉降，最后进行固液分离之后可能做到达标排放^[1]。

1. 钨冶炼过程中物料回收利用技术及其效果

1. 碱回收利用技术

李春海等^[2]对钨冶炼过程中碱回收工艺进行了研究和实践，针对碱法钨冶炼工艺中存在的问题，在已有的技术基础上，研究了钨冶炼过程中碱回收新工艺，实现了碱的循环利用。并研究了碱回收过程中回收碱对返回压煮后分解率的影响以及对溶液质量的影响。得到以下结论：（1）确定了钨冶炼中碱回收工艺工艺流程及工艺参数；（2）回收碱对返回压煮白钨精矿有一定量的钨返回，对分解率没有太大的影响；（3）回收碱对返回压煮白钨精矿出来的压煮溶液中，杂质P、As、SiO₂含量不会无限积累，对溶液的质量没有影响；（4）在当前钨资源日益复杂的情况下，碱回收工艺的应用。可以很好的解决高碱工艺中过量碱的回收问题，使我们在使用复杂低品位黑白混合矿时避免了大量含碱废水的排放，有明显的环境效益，且能有效提高钨资源的利用率。

邓波等^[3]公开了从钨冶炼中的钨酸钠溶液回收余碱的方法，把从压煮釜出来的混合料液通过压滤机液固分离后的滤液，用泵送入三效蒸发结晶器，首先进入第一道预热管中进行预热，然后进入一效蒸发结晶器，一效蒸发浓缩产出的二次蒸汽作为二效蒸发浓缩的热源，二效蒸发结晶器析出的钨酸钠晶体送板框压滤机进行固液分离；浓缩溶液继续入三效浓缩器中，三效蒸发结晶器结晶釜析出的钨酸钠晶体板框压滤机进行固液分离；二效蒸发结晶器和三效蒸发结晶器析出的晶体一同入板框压滤机进行固液分离；滤液入储槽用以返回压煮工序配碱,滤渣卸入溶解槽中.本发明工艺设备成熟，自动化程度高，有效资源利用高，成为钨冶炼综合回收重要组成部分，节能效果好,回收的经济效益高。

2. 钨渣回收利用技术

杨俊彦等^[4]阐述了钨冶炼渣综合回收利用的研究进展，综述了钨冶炼渣中有用金属回收利用现状与研究进展，介绍了黑钨和白钨的冶炼工艺、钨、锡、钽、铌、钪回收工艺与理论、钨冶炼渣的减量化处理研究进展.重选和浮选工艺可回收钨锡，得到钨锡精矿后再进行冶炼，选矿工艺流程简单易工业生产且成本低，但适应性较差，对于较细物料无法有效回收，湿法冶金工艺可回收钨、锡、钽、铌、钪，适应性强但流程复杂，酸碱废水对环境影响大；钨冶炼渣减量化是综合利用的根本要求，目前主要用来制做水泥辅料、建筑胶砂、多孔材料、微晶玻璃等，介绍了目前减量化处理的研究现状。最后提出了问题与建议，钪钽铌稀有金属提取工艺的进步依赖萃取剂和离子交换树脂的发展，可利用材料领域内第一性原理和化学配位理论,研发选择性强的萃取剂和交换容量大的离子交换树脂，解决萃取剂选择性差、离子交换树脂交换容量小、废水量大的问题，从原子层面研究出相互作用机理，最终筛选出高效萃取剂及离子交换树脂.指出选冶联合工艺，开发短流程绿色提取技术、冶炼渣高附加值材料研制技术可能是今后研究的重点。

谢建清^[5]综述了钨渣回收利用技术研究现状，认为在钨冶炼过程中产生大量的钨渣，任其堆放，不仅对环境造成污染,而且浪费其中大量的有价金属。通过基于文献溯源，结合行业实际运用，对比分析了新中国成立以来我国钨渣回收利用技术的研究情况，结果表明：钨渣中钪、钨、钽、铌、铁、锰等有价金属回收利用一直是研究热点，回收技术从单一提取向多金属综合提取转变，钨渣还可以作为微晶玻璃等建筑材料，但对钨渣及处理过程中新产生的固废及其特性研究较少。在新时期，国家环保政策日趋完善，发展提高环境效益，增加经济效益，简化工艺流程，提高处理效率和收率，,符合危废处理要求的清洁高效绿色环保工艺，成为钨渣处理的必然趋势。

戴艳阳等^[6]对钨渣中钽铌回收进行了研究，研究钠碱熔融法回收钨渣中Ta和Nb的方法，采用正交设计，考察主要因素对Ta和Nb回收率的影响。确定最佳工艺条件为碱渣比1.2，熔融温度800℃，熔融时间80min，浸出时盐酸用量为理论量2.0倍，最佳条件试验获得Ta₂O₅和Nb₂O₅含量分别为3.465%和9.13%的Ta和Nb富积渣，铌和钽的回收率分别为67.6%和73.2%。

3. 钨冶炼废液中氨氮回收利用技术

何长仪等^[7]研究了钨湿法冶炼氨的回用技术，根据氨在水中溶解度， 将含水蒸汽和氨气的废气进行冷凝和加热处理， 氨水蒸汽分离，分离率为94%-95%，氨进行冷却吸收，回收的氨水全部回用于生产，有效高的经济和社会效益。

陈云嫩等^[8]对钨冶炼过程含砷及氨氮废水处理技术进行了研究，采用铁盐沉淀-麦糟吸附工艺处理江西某钨冶炼废水。研究结果证明：硫酸镁改性麦糟对氨氮的去除效率达到最大。经过铁盐沉淀--麦糟吸附工艺处理后的钨冶炼废水，各项指标均达到《综合污水排放标准》（GB8978-1996）一级标准。

李健昌^[9]研究了沸石柱吸附钨冶炼废水中氨氮技术，是沸石填料柱建立模拟装置，研究沸石吸附模拟氨氮废水与钨冶炼废水的动态规律、再生性质、穿透曲线、水力负荷曲线、吸附动力学等。研究表明：改造后的天然沸石柱可处置废水量分别为157BV和46BV；随水力负荷增大，沸石柱可处置废水量减少，吸附饱和沸石用8%氯化钠溶液解析再生效果好，成本低，但再生后的沸石吸附容量会变小；动力学分析发现，沸石柱吸附氨氮速度较快，是处置氨氮废水的优良吸附材料。

彭玉玲^[10]对钨冶炼过程含砷及氨氮废水处理技术进行了研究，主要利用铁盐沉淀-麦糟吸附的方法处理某钨厂冶炼的含砷及氨氮废水。实验结果证明，p H值在7~8之间时，三氯化铁的除砷效果最佳；当p H值为9且反应时间为20 min时，硫酸镁改性麦糟去除氨氮的能力最强。炼钨所产生的废水在经过这种沉淀和吸附工艺的处理之后，含砷量与氨氮含量指标均达到国家污水综合排放一级标准。

丁伟^[11]对高盐钨冶炼废水COD和氨氮处理技术研究，对钨冶炼过程产生的废水进行分析研究后，利用电化学法处理废水，降低其中的COD和氨氮至达标后排放，研究结果表明：废水初始pH处于5-7范围内电氧化反应效果较好；电流密度越大，电化学氧化反应效果越好：接触反应时间越长，电氧化反应越充分，废水当中的COD和氨氮同时去除的效果越好；在高盐含量的情况下，有利于电化学反应的进行，收获了较好的除杂反应效果。

2. 结论

在钨冶炼生产当中会产生各种有害物料，然而很多物料在得到合适的处理之后可以得到回收利用，不但提高的经济效益，还能降低环保压力，产生巨大的社会效益。这些物料的回收利用技术还有待同行业加以重视，继续研究探索，推动行业技术的进步。

参 考 文 献

1 胡兆瑞，刘茂盛等.离子交换法在钨冶炼工业中的应用.中国钨协冶炼分会会议资料.1987.47.

2 李春海，姜文伟，黄良才.钨冶炼过程中碱回收工艺研究和实践.第十次中国硬质合金学术会议论文集.75-79.

3 邓波，王小军，李义兵，王战斌，刘开忠.从钨冶炼中的钨酸钠溶液回收余碱的方法[P].中国；CN 201210455808.

4 杨俊彦，齐申，刘海等.钨冶炼渣综合回收利用的研究进展[J].工程科学学报，2018，12：40（296）1468-1475.

5 谢建清.钨渣回收利用技术研究现状[J].中国钨业;2019，01.

6 戴艳阳，钟晖，钟海云.钨渣中钽铌回收研究[J].有色金属工程，2009，03（021）2095-1744.

7 何长仪，刘志明，张浩军.钨湿法冶炼氨的回用技术[J].湖南有色金 属,1999,15(5):20—22.

8 陈云嫩.废麦糟生物吸附剂深度净化水体中砷、镉的研究[D].长沙：中南大学,2009.

9 李健昌等.钨冶炼含砷及氨氮废水处理技术[J]；四川有色金属，2008,003,41-44,35.

10 彭玉玲^.钨冶炼过程含砷及氨氮废水处理技术研究[J]；科技咨询，2017，12:84.

11 丁伟，高盐钨冶炼废水COD和氨氮处理技术研究[J]；当代化工研究，2020，12,1.