塑料制品中掺杂回收塑料鉴别技术的研究进展

塑料制品中 掺杂回收塑料鉴别技术的研究进展

武吉伟、牟津津、李宁、秘铭

山东省产品质量检验研究院 山东省济南市 250102

摘要：随着塑料工业的飞速发展，塑料制品的应用领域日益广泛，回收塑料使用不当的问题也更加突出，尤其是在食品包装方面。回收的塑料制品中含有多种有毒、有害重金属、难降解物质及大量病菌，特别是回收使用曾经装过化肥、农药等的塑料包装及医疗废弃塑料，会给人们身体健康带来很大危害。食品用塑料制品中回收塑料的使用已成为食品公共安全一大隐患，制定食品用塑料制品掺杂回收塑料的鉴别方法迫在眉睫。

关键词：塑料制品；掺杂回收塑料鉴别技术；研究进展；分析

1 理论依据

按照《中华人民共和国食品安全法》、《食品相关产品生产许可实施细则（一）食品用塑料包装容器工具等制品部分》和《市场监管总局办公厅关于食品相关产品生产许可实行告知承诺有关事项的通知》（市监质监﹝2018﹞73号）的相关要求，凡是用于包装、盛放食品或者食品添加剂的塑料制品以及食品或者食品添加剂生产经营过程中直接接触食品或者食品添加剂的塑料包装、容器、工具等制品，不得使用回收塑料。但是目前在全国范围内，回收塑料的使用还非常普遍,，尤其在我国经济相对落后地区及城乡结合部，依然存在着大量的再生塑料食品包装制品，其中应用最为普遍的再生塑料为PET，PE，PC^[1]。为了对回收塑料的使用有一个规范化管理和强制性检测，保证人体健康，本文对掺杂回收塑料的塑料制品的鉴别方法进行了研究，为国家进行食品公共安全风险评估提供了技术支撑。

2 回收聚乙烯和聚丙烯

2.1 红外光谱分析

红外光谱定性分析主要采用近红外(NIR)和中红外(MIR)技术。MIR技术能够揭示出塑料样品的内部结构，是高聚物材料分析和鉴定工作的重要手段。采用NIR技术鉴别废旧塑料具有一系列优点。NIR检测仪器不受振动和尘土影响，故可在恶劣环境下工作，重现性好，几乎没有仪器漂移，故特别适用于废旧塑料的鉴别。

聚烯烃经加工后一般都含有氢过氧化物基团，更易促进聚合物降解，生成其他低分子化合物，如酮、羧酸、γ-内酯和挥发分等。卫荣[2]对掺杂少量回收料的PE粒子进行MIR分析，在光谱图中，除了出现与PE相吻合的特征吸收峰，在876 cm^-1处还存在–CO₃较小的吸收峰。Choudhury等[3]对挤出5次的回收牛奶瓶进行红外光谱差减分析，3次挤出回收料–OOH基团吸光度出现最低点，此后吸光度呈增加趋势；羰基基团的吸光度呈增加趋势，直至最后消失。Cruz等^[4]根据PE回收料红外光谱图，测定羰基指数值，结果表明：回收料的羰基指数呈增长趋势。

谢兰桂^[5]采用NIR技术对不同牌号的PE和PP新料及其回收料进行分析，并利用近红外一致性检验模型，有效实现了对新料和再生料的鉴别。德国一家公司生产的塑料鉴别装置 FICT系统既能鉴别废旧食品用塑料(如瓶子、杯子等)，又能鉴别大型消费品(家用电器、电子产品等)的废旧塑料。

2.2 热分析

PE、PP是结晶性聚合物，通过差示扫描量热法(DSC)既可分析聚合物在结晶熔融过程热效应中的熔融温度以及熔融峰变化情况，又可以计算聚合物结晶度的变化情况。通过热重分析法(TGA)可比较聚合物的初始分解温度和对应特定失重率的温度，从而观测热稳定性变化情况。热塑性塑料新料的结构单一，性能稳定；而回收料在再次加工过程中发生降解反应，分子结构复杂，相对分子质量分布较宽，耐热性能也会随之降低。

王美华等^[6]采用DSC和TGA对PE新料和回收料进行分析。结果表明：PE新料在一次升温和二次升温曲线中均呈现单一熔融峰。与新料相比，回收料一次升温曲线呈现较宽的熔融峰，二次升温曲线呈现两个明显的熔融峰。同样，PE回收料的初始分解温度较新料降低。Camachos等^[7]采用双螺杆挤出机对同种高密度聚乙烯(HDPE)、PP进行六次挤出加工，并通过DSC、TGA分析新料及挤出回收料的热氧稳定性。测试结果表明：新料的熔融峰均为单峰，二次挤出后的HDPE料呈熔融双峰。HDPE、PP随挤出次数增多，初始分解温度降低，并且回收料氧化温度(Tox)与氧化诱导时间(OIT)皆低于新料。谢兰桂^[5]采用DSC对不同牌号的PP新料及回收料进行分析。结果表明：掺杂回收料的样品的熔融行为与新料有明显不同，熔融峰为宽峰，热稳定性降低。并且Tox与OIT低于新料参考值。通过以上分析，说明塑料在多次加工过程发生降解反应，分子结构复杂，热稳定性变差。Costa等^[8]采用单螺杆挤出机对PP（HY-6100）进行加工，通过DSC分析可知随挤出次数增加，PP的热流增大，但熔融温度有所降低，变化范围在5℃以内。

对PE进行机械加工时，受热氧影响，主要发生交联反应，或是生成长链支化产物。随支化物含量的增加，支链间的距离变短，导致结晶链段长度降低，从而使结晶度降低。Mendes等

^[9]采用连续注塑成型对HDPE及低密度聚乙烯(LDPE)进行加工，DSC分析，结果表明：随加工次数增多，聚合物的结晶度降低。Choudhury等^[3]采用单螺杆挤出机对回收牛奶瓶挤出成型，并使用DSC进行分析，结果表明：聚合物再加工后的熔融温度基本不变，氧化诱导时间(OIT)和结晶度则明显降低。若在加工时加入稳定剂，则可显著提高聚合物的OIT和结晶度，但结晶度仍呈降低趋势。Jin等^[10]采用双螺杆挤出机对LDPE进行多次挤出，并采用DSC进行表征，结果表明：LDPE结晶度随挤出次数增多而下降。

2.3 分子量及其分布分析

熔体流动速率(MFR)是衡量树脂加工流动性的一个很重要的指标。对于一定结构的树脂熔体，也可以用MFR来衡量其分子量的高低。PE、PP在多次加工后，因受到热、氧、机械力等因素的影响而发生降解反应，而不同牌号树脂颗粒由于聚合工艺不同，分子结构亦各不相同。因此，研究新料和回收料分子量的变化是非常有必要的。

PE经再加工时，链断裂不是主要反应，主要反应是交联反应，或生成长链支化产物。Cruz等^[4]和Jin等^[10]分别对HDPE、LDPE进行MFR分析，结果显示：MFR随加工次数增多而降低，表明分子量有增大趋势。Mendes等^[9]分析了不同牌号HDPE与LDPE的MFR值，结果表明：HDPE 7731、9089UT、3H634的MFR值先增加后降低；而HDPE 7731T、7625与LDPE2304的MFR值随挤出次数增加呈降低趋势。证实由于聚合工艺不同，各牌号下的PE结构和性能有所差异，并受降解反应影响。此外，加工时的工艺条件对MFR值也有影响。Rex等^[11]采用注塑成型对HDPE 6605进行再次成型，发现注射温度越高，MFR值越低。

PP再加工遵循无规断链机理，发生热氧或热机械降解。Rust等^[12]采用MFR测试仪对PP进行测试，并将数据进行线性分析，结果表明：随着加工次数的增多，MFR值增大，但加入稳定剂的回收料PP的增大速率较小。

凝胶渗透色谱法(GPC)可利用高分子流体力学体积的不同测定相对分子质量及其分布。Jin等^[10]采用GPC分析LDPE 245S新料及回收挤出料的相对分子质量及其分布。结果表明，随着PE树脂挤出次数增多，不溶部分增多，数均分子量降低，质均分子量增大，多分散性指数(PDI)减小。

由于GPC对高分子量及长链支化度的聚合物测试不灵敏，因而可利用先进流变扩展系统(ARES)进行测定。ARES操作简单，测试周期短，可在聚合物熔融过程中直接测量，对高分子量及长链支化度的聚合物的测定非常灵敏。Cruz等^[4]采用锥板流变仪研究HDPE回收料的动态流变特性，结果表明，经再次加工，HDPE分子量变大，分子量分布变宽。

3 结语

国内现有废旧塑料的红外鉴别技术适用于回收塑料的种类鉴别，红外光谱定性分析是将未知样品的红外光谱谱图与已知化合物的标准谱图进行比较而得出结论。该技术较为成熟，稳定可靠，可进行无损分析，灵敏度高，能够大大提高分离塑料种类的效率，对研究食品用塑料制品掺杂回收塑料有重要意义。

参考文献

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