浅论宁夏清水河水环境氟化物浓度较高的影响因素

浅论宁夏清水河水环境氟化物浓度较高的影响因素

马力

众旺达（宁夏）技术咨询有限公司　　 宁夏　 中卫　　 755000

摘　要：黄河是宁夏最主要的地表水资源，流经宁夏河段集中了全区80%的城镇、90%的城镇人口及全区57%人口的各种生产和经济活动，而清水河作为黄河宁夏段的第一大支流，其水环境质量状况直接影响黄河水的安全。清水河是宁夏回族自治区境内直接汇入黄河的第一大支流，起源于六盘山东麓开城乡黑刺沟脑，呈北北西流向，由南向北流经宁夏南部地区和中部干旱带的大部分区域，包括固原市原州区、海原县、西吉县、同心县、红寺堡区、中宁县、沙坡头区等7个县（区），最终在中卫市泉眼山西侧汇入黄河。宁夏，作为唯一一个全境位于黄河流域的省份，90%的用水来自黄河，70%的耕地靠黄河水浇灌，沿黄经济带为宁夏创造了85%的经济总量。对于宁夏人的日常生活和工农业生成来说，黄河水都有着极为重要的意义。文章拟采取通过2018年对清水河沿线土壤、底泥中的总氟和水溶性氟化物的调查结果，结合清水河水质情况，从而对导致清水河氟化物浓度较高的影响因素进行阐述。

关键词：清水河、氟化物

引言

黄河是宁夏最主要的地表水资源，其水质安全直接影响宁夏的工农业生产和人、畜饮水，对国民经济和社会的发展都有着极为重要的影响。近年来，宁夏回族自治区始终把保护黄河作为一项重大的政治任务，坚持“安全至上、生态优先、发展为要”原则，力争在实现高质量发展、高水平保护的基础上，全力推进黄河流域生态保护的提质升级，并依法取缔了黄河流域主要入黄河道、沟道沿线排污单位排污口，而清水河作为入黄河（宁夏段）最大的一级支流，清水河的水质会对黄河水的安全造成一定影响影响。

清水河包括了宁夏南部山区的大部分地区和中部干旱带的部分地区，由南至北分布。清水河注入黄河的位置是中卫泉眼山，其发源地是六盘山东麓开城乡境内黑刺沟脑，流经原州区、海原县、西吉县、同心县、红寺堡区、中宁县、沙坡头区等7个县（区）。常年以来清水河入黄河监测断面显示，清水河水质中氟化物浓度长期存在超过地表水III类标准的不稳定状态，其中2017年～2019年清水河王团断面和泉眼山断面（入黄断面）的氟化物超标情况统计见表1，2013年～2021年清水河泉眼山断面的氟化物浓度变化趋势见图1。

表1 2017年～2019年清水河氟化物超标情况统计表

图1 清水河泉眼山断面氟化物浓度变化趋势图

由表1和图1可见，清水河中氟化物的影响情况呈逐年上升的趋势，需开展其氟化物超标的调查研究，为下一步清水河流域水环境综合治理提供决策依据。

在这篇文章中，作者通过2018年对清水河沿线土壤、底泥中的总氟和水溶性氟化物的调查结果，结合清水河水质情况，从而对导致清水河氟化物浓度较高的影响因素进行了较为详细阐述。

1、影响清水河氟化物浓度较高原因的推测

根据清水河流域沿线的历史、地质、水文、农业、企业分布等资料，我们推测影响清水河水体中氟化物的影响因素主要为：①宁夏固原、海原地区为高氟地区，清水河在流经这些地区时，自然土壤环境中高背景值氟化物会因为水的冲刷而溶解，进入清水河水体中；②由于清水河流域沿线的洪水冲沟众多，每到下雨量增多时，雨水冲刷地面及沟谷，产生水土流失，流失沙土最终沿冲洪沟汇入清水河；③宁夏属中温干旱区，具有典型的大陆性气候和沙漠特点，降雨稀少、蒸发强烈，清水河流域多年平均降水量335mm，多年平均水面蒸发量1272mm^[1]，流域干燥度（蒸降比）大于3.5，在地下水—地表水间的相互转换作用机制下，氟化物在溶解、蒸发等作用过程中进一步富集。这三各方面因素可能是导致清水河中氟化物浓度高的主要原因。

2、推测验证

（1）清水河沿线支流概况

清水河是宁夏汇入黄河的最大支流，集水面积大于500km²的主要支流8条，其中，左岸自南向北依次有东至河(集水面积500km²)、中河(集水面积1190km²)、苋麻河(集水面积763km²)、西河(集水面积3048km²)、金鸡儿沟(集水面积1069km²)、长沙河(集水面积528km²)6条水系，右岸主要有双井子沟(集水面积945km²)和折死沟(集水面积1860km²)2条水系。各水系流域面积分布见表3.1-1。

表3.1-1 清水河各主要水系流域面积分布表

（2）清水河沿线水土流失情况

宁夏属于中温干旱区，具有典型的大陆性气候和沙漠特点，蒸发强烈、降雨稀少，且主要集中在6-9月份，占年降水量的70%左右。气候、土壤类型等因素导致宁夏水土流失较为严重，其中最严重的地区要属从原州区城区以北到同心和海原这一带的中部地区。

黄土沟壑泥沙严重流失区比较突出的是原州区城区到同心县城的中部地区，常年土壤干燥，植被稀少，暴雨期间造成的水土流失相当严重，沙量平均在100～380kg/m³·a，输沙模数在2000～8000t/km²·a之间^[1]。

清水河流域主要产沙区在同心县城以上，侵蚀区最为严重的是清水河一级支流折死沟、双井子沟、苋麻河等地区，多年的平均流域输沙量达到3040万t，平均含沙量达到255kg/m³。宁夏有实测资料以来，含沙量最大的清水河支流为折死沟值，其实测最大含沙量1580kg/m³(1964年)，输沙模数在5000～9000t/km^2[1]。

（3）清水河沿线土壤质量情况

我们在清水河两侧100m范围内沿线布设了18个土壤检测点，主要检测项目为pH、总氟、水溶性氟。

检测结果显示，清水河沿线0～20cm土壤pH在8.43～9.45之间，总氟在177～432mg/kg之间，水溶性氟在20.0～53.0mg/kg之间。土壤中总氟、水溶性氟浓度从上游（海原与固原原州区交界处）至下游（清水河入黄口上游500m处）的变化趋势见图2、图3。

图2 清水河沿线土壤总氟浓度变化（单位：mg/L）

图3 清水河沿线土壤水溶性氟浓度变化（单位：mg/L）

清水河沿线从上游（海原与固原原州区交界处）至下游（清水河入黄口上游500m处）土壤中总氟浓度变化趋势基本一致，水溶性氟浓度呈下降趋势。土壤中总氟、水溶性氟浓度值总体较高。

（4）清水河沿线底泥情况

我们在清水河河道内沿线布设了17个底泥检测点，主要检测项目为pH、总氟、水溶性氟。

检测结果显示，清水河河道底泥pH在8.69～9.30之间，总氟在248～394mg/kg之间，水溶性氟在20.0～42.1mg/kg之间。河道底泥中总氟、水溶性氟浓度从上游（海原与固原原州区交界处）至下游（清水河入黄口上游500m处）的变化趋势见图4、图5。

图4 底泥总氟浓度变化（清水河沿线河道）（单位：mg/L）

图5 底泥水溶性氟浓度变化（清水河沿线河道）（单位：mg/L）

清水河沿线河道底泥中总氟、水溶性氟浓度从上游（海原与固原原州区交界处）至下游（清水河入黄口上游500m处）整体浓度值较为稳定，同时其浓度值整体较高。

清水河沿线河道底泥中总氟、水溶性氟浓度变化趋势与清水河沿线水体中氟化物浓度变化趋势基本一致，略有上升。

（5）清水河水质情况

我们在对清水河沿线土壤、底泥检测的同时，也对清水河水质进行了同期检测，共布设17个水质检测点。

清水河及主要支流水质中氟化物的浓度为1.18～1.78mg/L之间，pH值在8.11～8.69之间，pH值符合《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅲ类水体限值的要求；氟化物基本全部超过《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）Ⅲ类水体限值的要求。

氟化物浓度从上游（海原与固原原州区交界处）至下游（清水河入黄口上游500m处）的变化趋势见图6。

图6 中氟化物浓度变化（清水河沿线水体）（单位：mg/L）

清水河沿线水体中氟化物浓度从上游（海原与固原原州区交界处）至下游（清水河入黄口上游500m处）整体为上升趋势，同时其浓度值整体较高。

3、氟在土水系统中的化学平衡

土-水系统中的氟，主要是以水溶态、可交换态、有机束缚态、残余固定态和铁锰氧化物态等形式存在^[2]。

离子或络合物形态是水溶态氟在土壤和水体溶液中的主要存在形态，包括F^-、HF₂^-、H₂F₃^-、H₃F₄^-、AlF₆^3-、FeF₃^3-等。参阅相关文献得知，赤峰市氟斑牙和氟骨症的发病率较高，与饮用水含氟量以及土壤中水溶性氟的含量呈现极显著的正相关关系^[2]。

土壤交换态氟的主要原理是交换态氟的静电吸附作用，主要表现为氟阴离子吸附于粘粒、水合氧化物以及有机质颗粒的可交换正电荷上；铁锰氧化物结合态氟主要指的是土壤中的氟可与铁、铝、锰的氧化物和氢氧化物以及水合氧化物，进行吸附作用或共沉淀；螯合态氟或有机束缚态氟主要是氟与土壤中存在的大量有机质（如有机酸和腐殖质）发生络合作用而形成；残余态氟则主要存在于矿质颗粒的晶格内^[2]。

土壤中存在的较为稳定的含氟矿物形态存在于土壤矿物中，这些矿物包括荧石、氟镁石和冰晶石以及AlF₃和FeF₃等^[2]。

氟在土壤表层积累，造成这种现象的原因是从外界输入土壤中的F

^-能与Ca²⁺、Mg²⁺和Ba²⁺等盐类，生成不溶性胶体氟化物，这种胶体会在土壤中沉淀、积累。同时，这种沉淀作用是可逆的，在土壤条件产生一定变化后，胶体又会发生溶解，从而重新转化为F^-[3]。

4、结论

⑴氟化物浓度均较高的只要支流是清水河沿线汇入的主要支流水体，可以说明汇入清水河的各个主要支流本身氟化物含量较高对清水河水体中氟化物含量造成一定影响，清水河氟化物浓度由上游至下游逐渐增高的主要原因是累积影响造成。

⑵清水河水体中氟化物较高主要原因是清水河河道底泥中总氟、水溶性氟浓度较高。

⑶清水河沿线上游土壤中总氟、水溶性氟浓度比下游（清水河入黄口上游500m处）本底值较大，在雨季时由于雨水冲刷等原因会对清水河水体中氟化物浓度产生一定影响。

⑷清水河沿线土壤中总氟、水溶性氟随着采样深度越深其浓度值越大，说明清水河沿线其土壤含氟量本底值本身较高。

5、结束语

总之，清水河水体中氟化物浓度较高主要原因是由于环境本底影响的。

参考文献：

[1]：艾成，丁环，《宁夏清水河流域水文特性分析》，（宁夏农林科技，2010年3期）；

[2]：吴卫红，《土-水-气界面间氟的迁移机理及其生态效应》，（浙江大学，2002）；

[3]：董岁明，《氟在土—水系统中的迁移机理与含氟水的处理研究》，（长安大学，2004）。