氢化用氢气及氢化钽粉的研究进展

氢化用 氢气及氢化钽粉的研究进展

周慧琴 李慧 陈学清 李岩 杨宁

（宁夏东方钽业股份有限公司 宁夏石嘴山 753000 ）

摘要:本文介绍了氢化用氢气的研究进展，其中包括氢气的安全使用和高纯化应用。对目前氢气使用做了简要介绍，对氢化方法、氢化原理、氢原子扩散过程原理做了论述，详细阐明了各自的原理及特点。氢化过程中的氢脆效应表现为在钽材料生产制备过程中由于氢分子能够分解成氢原子，引入氢原子或者氢原子渗透进钽材料中，在微观和宏观层面上造成钽材料本身碎裂或者变脆。金属钽材料在不同的温度下其吸氢量会变化，从而改变钽材料的结构。最后指出了钽锭氢化生产中的氢计量研究，也作为后续氢化研究的目标。

关键词:氢气；氢化工艺；吸氢量；氢原子；氢计量

氢气的安全使用、高纯化应用已经成为全世界范围内专家、学者研究的热点问题。当氢气纯度达到99.995%以上，在生产制备金属钽材料过程中通入高纯氢气，高纯氢气氢分子在高温活化后分解成氢原子，在宏观和微观层面上，引入氢原子或者氢原子渗透扩散进入金属钽材料中，造成金属钽材料碎裂或者发脆。高浓度的氢原子与周围钽原子发生化学反应形成钽氢化物，氢化物会沿着裂缝生长，整个结构被完全破坏。本文主要介绍氢化用氢气及氢化法制取钽粉的研究进展。

1、氢化用氢气的研究进展

1.1氢气的安全使用

氢气在制备、存储、运输、使用过程中都具有易燃、易爆、易泄漏的风险，氢气的泄漏与扩散是很难发现的，因为它无色无味，是大自然中最轻的元素。在有限空间内使用氢气时，其存在潜在的着火、爆炸事故的威胁，使用时要避免造成氢气泄漏积聚。国内外氢气研究表明氢安全研究已经引起了广泛的关注：氢气在制备、存储、运输、使用过程中要重点考虑限制氢气广泛应用的主要因素，因为应用和大规模商业化推广氢气的重要前提之一就是氢气的安全使用^［1］。

如何实现氢气安全、方便、成本低、高效的储存是氢气应用的关键之一，即氢安全研究中的氢气储存技术，其中高压气态储氢具有设备结构简单、压缩氢气制备能耗低、充装和排放速度快、温度适应范围宽等优点，在较长时间内将占据氢气储存的主导地位^[2]。但高压氢气储罐不但有可能发生因强度不足引起物理爆炸,而且有可能发生因氢气泄漏而引发火灾、爆炸事故,且其风险程度随罐体容积增大、压力升高而加大，亟待后续深入研究。

1.2氢气的高纯化应用

随着半导体、电子元器件等工业的飞速发展，市场对超高纯氢气的需求量日益增多，其中工业上制取高纯金属钽粉的氢化反应必须采用超高纯氢气。目前工业中一般采用电解水制氢方法制备氢气，但纯度相对较低，大约只为99.5％，其中含有较少量的H₂O分子、除氢气外的其他气体杂质（如CO、CO₂、N₂、硫化氢等）^[3]，一般不能直接用这样低纯度的氢气氢化金属钽。

纯度相对较低的氢气中所含的水分和气体杂质不仅会使所氢化的金属钽氢化效果较差，而且会使后期所制备的钽粉末杂质含量偏高。究其原因是在高温条件下氢气中所含的水分和气体杂质与金属钽材料发生反应，在其表面所生成的氧化膜阻碍氢气向其内部渗透、扩散，阻碍金属钽材料的氢化反应继续进行^[3]。工业生产中多采用钽炉净化器和钯管净化器提纯、净化氢气，经提纯、净化后氢气纯度可达到99.995%及以上，但提纯、净化氢气方法并不局限这两种^［2］。

2、氢化钽粉的研究进展

2.1氢脆性研究

钽吸收氢导致材料结构改变，其氢脆性具体过程如下：钽与氢气结合可以生成两种相，固溶体相(α相)和氢化物相(β相)。当氢气浓度较低时，生成α相；氢气浓度较高时，α相转化为β相。β相在α相中成核生长，在钽材料中产生严重的应力，导致位移增加，钽材料变形、硬化，使钽膜经历数次氢化脱氢循环后过早破裂。氢气在钽中的溶解是吸热反应，但随着温度升高，氢溶解度不一定增大，这取决于钽与氢气结合形成固溶体或氢化物^[4]。

以下方法可以有效增强氢脆性：

(1)选择适当的氢化工艺条件。氢扩散率随温度升高而升高，但氢溶解率随之下降，即氢脆效应随温度的升高而减弱，可选择在较低温度下进行通氢操作有效增强氢脆效应。

(2)尽量避免较大的表面应力或减弱表面应力。如若钽膜层的某一点或多点上集中了表面应力，钽膜层起初会形成细微裂纹，然后进一步逐渐由外向里破裂，会相对弱化金属钽材料内部产生的应力^[4]，这时在钽晶格间隙之间不再有移动的应力，分解的氢原子不再与钽原子发生相互作用，会阻碍氢化反应继续进行。所以一般会选择纯度高的金属钽材料，钽膜层要光滑，尽量避免较大的表面应力或减弱其表面应力，且在生产加工、熔炼过程中要避免其他杂质的带入^[4]。

(3)从生产金属钽材料的原料入手，优化钽材料本身的结构性能。

2.2氢化方法

将待氢化的钽样品清洗、吹干后放入氢化反应容器中，将氢化反应容器密闭，抽真空后升温至所要求的高温，经高温活化数小时后再通入设定压力后的一定量氢气，待钽样品吸氢饱和后再降至室温，然后打开氢化反应容器取出钽样品。

郭青蔚^［5］指出，钽与氢在不同温度的氢化反应不同，所以不同温度下钽样品吸氢量也不同，即在不同吸氢温度时钽样品改变结构的氢化反应机理不同。吸氢量低时，H原子进入钽晶格间隙,但不改变钽的原结构。吸氢量高时，H原子可以更有效的吸附在Ta的表面。在裂纹存在的情况下，H₂分子首先在裂纹表面分解，当裂纹表面的H原子吸附饱和时，H原子插入Ta晶格中造成Ta晶格体积失配，H原子与Ta在裂纹处发生反应，形成氢化钽，氢化物由于其固有的脆性原因导致了金属Ta的局部脆化断裂，形成了更多的裂纹。随着反应的进行裂纹不断延伸。反应进行到最后，裂缝会贯穿整个结构，Ta的结构完全被破坏，通过氢脆效应作用转变成了相应的氢化物^［6］。

2.3氢原子扩散过程原理

扩散系数表示扩散程度的物理量。根据资料^［7］，氢原子在金属钽材料中的热扩散系数如公式（2）所示：

D=D₀e^-Q／RT（2）

公式（2）中：R（J*mol^-1*K^-1）：摩尔气体常数，8.314；T（K）：热力学温度；Q（kJ*mol^-1）：扩散激活能；D₀（m*s^-1）：频率因子^[9]。金属钽材料与氢气的互扩散系数在273～433K，D₀=6.1×10^-8m*s^-1，扩散激活能：Q=14.6kJ*mol^-1。由公式（2）可以看出，扩散系数随着温度升高而升高，扩散过程需要吸收一定的热能才能发生反应。

扩散通量J与该截面处的浓度梯度成正比，根据菲克第一定律（1855年由阿道夫·菲克推导），如公式（3）所示：

J=-DdC/dx（3）

公式（3）中：“-”指浓度梯度的反方向为扩散方向；D（m²／s）是扩散系数；C（原子数／m³）是扩散物质的体积浓度；dC/dx是浓度梯度^［7］。在实验中假设容器内气压恒定，在金属钽材料表面的浓度梯度不变，则扩散过程主要由扩散系数决定。理论上，扩散系数D和扩散通量J可反映氢原子扩散过程情况，是后期深入探讨研究氢化反应的理论依据。

3、氢计量研究

一般情况，实验过程中不易判断钽的氢化过程是否正常进行，在氢化反应中钽的吸氢过程不明显。引入氢计量研究，通过氢计量仪器监测使用瓶装氢气量、氢化生产时氢气瓶的压力变化状况，理论上可以计算氢化反应过程中的吸氢速率。

这里可实验一炉100kg钽锭，吸氢量的计算如下：采用纯度99.995%的高纯氢气，瓶氢体积为40L，满的氢气瓶状态压力一般为12MPa，空的氢气瓶状态压力一般为0.1MPa，忽略管路泄露等因素，假设每瓶实际使用了压力约为12MPa的氢气。40×12/22.4×0.1=214mol

214mol对应氢气重量为428g。钽锭的吸气量计算：100kg钽锭中Ta约为100kg，金属钽的原子量为180.94g／mol，即Ta原子数量为552.7mol，按最大的吸氢量88mg／cm³计算：（88×10^-3）÷1.01=0.087mol金属钽的密度为16.6g／cm³，每立方厘米Ta摩尔量为16.6÷180.94=0.0917mol。所以100kg钽锭最大吸氢量为：552.7×0.087/0.0917=524.4mol

由以上计算可以看出，在吸氢量88mg／cm³（多项研究已表明）时100kg的钽锭吸氢量约为524.4mol，即2.45瓶氢气。钽锭在低温阶段的吸氢表现的较为明显，在温度400～600℃附近，吸氢速度达到最大值，可能在600～800℃温度之间吸氢会达到峰值，这时密闭炉体内的氢气压力不能过大，一般控制在0.1～0.18MPa之间，以确保钽锭在氢化过程中的吸氢量，同时也能确保氢气的安全使用。但在整个氢化吸氢过程中,表现出来的吸氢过程不是很明显，在缓慢吸氢时，不易觉察吸氢导致压力变化，也是后续氢化研究的目标。

4、结束语

1）氢气应用的关键之一是如何实现氢气安全、方便、成本低、高效的储存，即氢安全研究中的氢气储存技术。

2）纯度相对较低的氢气中所含的水分和气体杂质不仅会使所氢化的金属钽氢化效果较差，而且会使后期所制备的钽粉末杂质含量偏高。

3）在生产制备金属钽材料过程中高纯氢气氢分子在高温活化后分解成氢原子，引入氢原子或者氢原子渗透扩散进入金属钽材料中，造成金属钽材料碎裂或者发脆。

4）金属钽在一定温度下会吸收氢气生成氢化钽。高浓度的氢原子与周围钽原子发生化学反应形成钽氢化物，氢化物会沿着裂缝生长，直至整个结构被完全破坏。

5）不同温度下钽样品吸氢量也不同，也即在不同吸氢温度时钽样品结构改变的反应机理不同。在氢化反应的第一阶段，会形成TaH，随着反应的进行，氢脆效应引起的裂纹越来越多，引入的晶格缺陷越多，就形成了TaH和TaH₂的混合相。

6）氢原子扩散过程主要由扩散系数决定，需要吸收一定的热能才能发生反应，且扩散系数随着温度升高而升高。

7）引入氢计量研究，通过氢计量仪器监测使用瓶装氢气量、氢化生产时氢气瓶的压力变化状况，理论上可以计算氢化反应过程中的吸氢速率。但钽锭在低温阶段吸氢较为明显，但在整个氢化吸氢过程中吸氢缓慢，不易觉察吸氢导致压力变化，也是后续氢化研究的目标。

参考文献：

［1］郑津洋，等.氢安全研究现状及面临的挑战_泄漏

［2］肖海亭，石锋，宋西平，王传奎，等.氢渗透合金膜的研究现状及发展趋势.北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083.

［3］程阳.电子束熔炼铌氢化脱氢制备细颗粒低氧铌粉的研究.《郑州大学硕士论文》，2018.

［4］肖海亭，等.TaHfNi三元合金的微观结构和氢透过特性研究.

［5］王肇信，幸良佐，曾芳屏.钽铌冶金学［M］.稀有金属冶金学会钽铌冶金专业委员会，1998.

［6］张小明，胡忠武，刘竞艳，等.Ta-W-Hf合金的强化和晶界硬化［J］.稀有金属材料与工程，2007，36（12）：2156.

［7］ASKELANDDR，PHULEPP.材料科学与工程基础［M］.北京：清华大学出版社，2005.1.