循环水化学需氧量（COD）测定的准确性探讨

循环水化学需氧量（ COD）测定的准确性探讨

孔奕瞳，张红梅，张娇

乌鲁木齐石化公司炼油厂化验室

摘要：有机物的存在会污染装置循环水，进而腐蚀整个水系统和促进微生物的繁殖，因此，准确测定装置循环水的污染程度——化学需氧量（COD）值，有助于保护水系统的正常运行。容量法适用于CODMn（高锰酸盐指数法测定循环水COD）为2mg/L~10mg/L（以O2计）的测定，平均测定结果的绝对差值不大于0.1mg/L。引起循环水中化学需氧量（COD）超差的原因有很多，包括分析方法的不明确，温度处理不精确，指示剂用量不一致等。本文通过实验得出如下结论：严格按照硫酸溶液、硝酸银溶液、高锰酸钾溶液、草酸钠溶液的加入顺序是保证测定准确的分析方法；溶液滴定温度保持在70±5℃是保证测定准确的温度值；10滴硝酸银指示剂为最经济、最高效，同时满足分析标准的用量。

关键词：循环水；化学需氧量（COD）；分析方法；温度处理；指示剂

引言：循环水化学需氧量（COD）是一项重要的检测指标，主要测定的是以支链化合物存在水中的有机污染物和无机还原性物质的含量，进而反应出循环水的受污染程度。水样经酸化处理后，准确加入已知量的高锰酸钾标准溶液，加热使之充分氧化后，加入过量的草酸钠标准溶液还原剩余的高锰酸钾，再用高锰酸钾标准滴定溶液回滴过量的草酸钠，直至氧化还原反应的终点，由消耗的高锰酸钾的量换算成消耗氧的质量浓度。

1．实验步骤

用移液管量取50mL循环水样和50mL三级水于250mL锥形瓶中，加人5mL硫酸溶液、10滴硝酸银浴液，再加10mL高锰酸钾标准滴定溶液，在电炉上加热至微沸，计时5分钟，水样变为粉红色或红色。趁热用移液管加入10mL草酸钠标准溶液，保持溶液温度为70±5℃,用高锰酸钾标准滴定浴液滴至粉红色为终点。同时做空白试验。

2．材料和试剂

2．1符合GB/T 6682标准的三级水。

2．2试验中所用标准滴定溶液均按GB/T 601和GB/T 603的标准制备。

2．3硫酸溶液：1+3。

2．4硝酸银溶液：200 g/L，贮存于棕色瓶中。

2．5草酸钠标准溶液：c(1/2 Na₂C₂O₄)约0.01 mol/L，其使用浓度应大于高锰酸钾标淮滴定溶液。

2．6高锰酸钾标准滴定溶液：c(1/5 KMnO₄）约0.01 mol/L。

3．影响COD测定的因素分析

以下是2021年7-9月对COD测试结果影响因素的分析。

3．1 分析方法对COD测定的影响

严格按照硫酸溶液、硝酸银溶液、高锰酸钾溶液、草酸钠溶液的加入顺序是保证测定准确的分析方法：用移液管量取50mL循环水样和50mL三级水于250mL锥形瓶中，加人5mL硫酸溶液、10滴硝酸银浴液，再加10mL高锰酸钾标准滴定溶液，在电炉上加热至微沸，计时5分钟，水样变为粉红色或红色。趁热用移液管加入10mL草酸钠标准溶液，保持溶液温度为70±5℃，用高锰酸钾标准滴定浴液滴至粉红色为终点。若上述顺序错乱，则测量值超出允许差范围。

3．2温度对COD测定的影响

按GB/T 15456中的容量法的试验步骤对循环冷却水中COD进行测定，以5℃的温度差对6个样品进行测量，在此条件下COD的测定值如表1所示。

表1-6个样品在不同温度下的COD测定值

根据表1的结果可以看出，COD值随着样品温度的升高而降低，65-70℃和70-75℃两个温度范围内测定的COD值与算术平均值间的绝对差值不大于0.1mg/L。因此，在70℃温度为标准值，温差不大于5℃的温度范围内进行COD值测定较为准确。

3.3指示剂用量对COD测定的影响

按GB/T 15456中容量法的试验步骤对循环水中COD进行测定，在6个样品中分别加入硝酸银指示剂10、12、15滴，测定的COD值如表2所示。

表 2-6个样品中指示剂滴量不同的测试结果表

根据表2的实验结果，12滴的测量值与算术平均值最为接近，而10滴的测量值与12滴的测量值间的绝对差值不大于0.1mg/L，在标准的允许差范围内。在相同60滴指示剂的用量下，采用12滴的方法可进行5次分析，而采用10滴的方法可进行6次分析，从而节约了成本，同时提高了实验效率，降低了分析出错的机率。因此 ，采用10滴作为指示剂的用量。

3.4样品加热时间长短对COD值测定的影响

按标准要求循环水在加入硫酸溶液、硝酸银指示剂、高锰酸钾标准溶液后，煮至微沸开始计时五分钟，如果微沸超过五分钟，样品加入草酸钠溶液不会褪色成白色，将无法用高锰酸钾标准溶液滴定判断终点；如果微沸不足五分钟，样品未变色，还含有高锰酸钾溶液，会影响COD值的终点判定。

3.5滴定管的使用与读数对COD值测定的影响

分析前检查滴定管是完好的，使用前将滴定管用高猛酸钾标准溶液润洗三遍，装满高猛酸钾标准溶液检查滴定管试漏情况并排除管尖气泡，滴定管垂直按下液面读数，归零点开始滴定。滴定时匀速滴定至样品变色即到终点。

结论:

严格按照硫酸溶液、硝酸银溶液、高锰酸钾溶液、草酸钠溶液的加入顺序是保证测定准确的分析方法；溶液滴定保持为70±5℃是保证测定准确的温度值；10滴硝酸银指示剂为最经济、最高效，同时满足分析标准的用量。

参考文献

[1]GB/T 15456-2019 《工业循环冷却水中化学需氧量（COD）的测定高锰酸盐指数法》

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